石油产品水含量的测定-卡尔费休库仑滴定法编制说明一、 任务来源及说明根拯国家认证认可管理委员会下达的2009年标准制（修）订项目计划通知的要求，由 厦门出入境检验检疫局负责起草制定本标准原下达的标准制（修）订项冃计划为《航空涡轮燃料的水分测定-卡氏库仑电量法》，经 查新，国际标准ISO 12937： 2000《石油产品水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》（英文版） 的测定产品范围不仅包含了航空涡轮燃料（航空煤油），也包括了航空汽油，同时涵盖了汽 油、柴油等沸点低于390°C的石油产品；另外，该国际标准采用的方法也是卡尔费休库仑直 接滴定法（也称电量法）因此，修改采用国际标准，起草本行业标准《石油产品水含量的 测定卡尔费休库仑滴定法》，大大扩大了检测样品范围，也实现了与国际标准接轨二、 目的和意义水含量除直接关系计量及计价外，也是影响石油产品的一项重要指标轻质油品小的水 分会使燃烧过程恶化，并能将溶解的盐带入汽缸内，生成积炭，增加汽缸的磨损；在低温情 况下，燃料中的水会结冰，堵塞燃料导管和滤清器，妨碍发动机燃料系统的燃料供给；石油 产品的水会加速油品的氧化和胶化，加速有机酸对金属的腐蚀，造成锈蚀，使添加剂失效, 低温流动性变差，堵塞油路，防碍油的循环及供油，还能使油品乳化加剧，使变压器油的耐 电压下降；润滑油含水时不但会引起发动机零件的腐蚀，而口水和高于100°C的金属零件接 触时会形成蒸汽，破坏润滑油膜°油品水含量的传统测定方法是蒸憎法，包括GB/T 260-1977（1988）和ASTM D95-05等。
蒸憎法费时，费力，样品消耗量大，试剂用量大，对环境污染比较严重，特别对微量水分的 测定精度低一般轻质石油产品中的水含量都很低，用传统方法进行测定很困难卡尔费休 水分滴定仪也应用于油品中少量或微量水分的直接测定为适应贸易的发展，提高检验检疫的技术执法水平，有效把握和监管石油产品的质量， 研究建立一种与国际接轨的、准确、快速、高效、环保的检测标准显得非常必要卡尔费休 法是依据法拉第电解定律，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，电解产生碘与电解耗用的 电量成正比例，从而计算出水分含量采用卡尔费休库仑直接滴定法法，方法简单、检测迅 速、样品用量少，而且对微量水分的检测灵敏度高（检出限1 Oppm）,能更好地实现油品的 质量控制三、国内外检测标准情况简介目前石油及石油产品中水分含量的测定方法主要是蒸憎法、重量法、离心分离法和卡 尔・费休法等GB/T 260-1977 （1988）石油产品水分测定法（蒸憾法）;GB/T 8929-2006原油水含暈的测定（蒸懾法）；GB/T 7600-1987运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）GB/T 18619.1-2002天然气中水含量的测定（卡尔费休■库仑法）GB/T6283-2008化工产品中水分含量的测定 卡尔 费休法（通用方法）GB/T 6533-1986原油中水和沉淀物测定法（离心分离法）；GB/T 11133-1989液体石油产殆水含量测定法（卡尔・费休法）；GB/T 11146-2009原油水含量测定法 卡尔费休库仑法；SH/T0078-1991液化石油气中微量水分测定法（电解法）SH/T 0032-1990石油焦总水分测定法（干燥失重法）；ISO 12937-2000石油产品水分的测定（卡尔费休库仑滴定法）；ISO 6296-2000石油产品水分的测定（卡尔费休容量滴定法）；ASTM D4298-2000 （2005）原油中水分的测定（卡尔费休库仑法）；ASTM D6304-07石油产品、润滑油和添加剂中水含量的标准试验方法（卡尔费休库仑 法）；ASTM D 95-05 £ 1石油产品和沥青材料中水含暈的试验方法（蒸懈法）；ASTM E 1064-08用卡尔费歇尔库仑滴定法测定有机液体中水含量的测试方法；ASTM D 4006-07原油中含水量的标准试验方法（蒸绸法）；ASTM D 1533-00（2005）绝缘液体中水的标准试验方法（卡尔・费休法）；传统蒸帼法检测时间约需要2小时，并且需要大量的有机溶剂用于溶解样品和清洗玻璃 器皿；离心分离法适用于水分含量较大的样品，但水分含量较低的样品很难准确测定；重量 法一般用于固态的石油产品，但重量法实际测定得到的水分含暈还包含了样吊中其他易挥发 的成分；卡尔•费休法目常多用于微量水分的分析，包括容量法和库仑法。
相对于容量法而 言，库仑法测量精度，可测至ug级；试剂用量少；分析时间短，一般可在60秒内完成； 是过程控制和仲裁判泄的最佳方法ISO 12937： 2000《石油产品水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》采用直接滴定法，可 适用于沸点低于390°C的石油产吊中水含量的直接测定,适用的水含量测定范I韦I为0.003%〜 0.100% （质量分数）四、 本标准与ISO 12937： 2000的主要差异目前，商品化的卡尔费体库仑自动滴定仪已得到普遍的应用本标准釆用直接翻 译法，修改采用ISO 12937： 2000 （英文版），并按照GB/T 1. 1—2009《标准化工作导则 第 1部分：标准的结构和编写》、GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方 法》给出的规则进行编写与ISO 12937： 2000相比，与国际标准无技术上的差异本标准与TSO 12937： 2000的主要差异为：一一第10章公式的注释°,根据我国的密度计量规定，将温度由“15°C”改为“20°C”, 此修改不影响结果精密度；—一第2章规范性引用文件中引用我国相应的国家标准或行业标准同时，为适合我国国情，在采用ISO 12937： 2000时作了如下编辑性的修改：——“本国际标准” 一词改为“本标准”；一一删除了目录和前言；一一用小数点代替表示小数点的逗号——重复性和再现性的表述根据我国的习惯进行了修改。
五、 卡尔费休库仑法的原理卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法其原理是：仪器滴定池的电解池中的卡 氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在毗噪和 甲醇存在的情况下，生成氢碘酸毗呢和甲基硫酸毗旋，消耗了的碘在阳极电解产生， 从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解 产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：H2O+l2+SO2+3C5H5N- 2C5H5N ・ HI+C5H5N ・ SO3C5H5N ・ SO3+CHQH->C5H5N ・ HSO4CH3在电解过程中，电极反应如下：阳极:2I-2e->I2阴极:I2+2e->2F2H++2e-*H2 t从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水所 以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2X96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量样品中水分含量按（1）式计算:WX10—6 — QX10 318 — 2x96493 (1)10.722式中：W…样品中的水分含量，ug；Q…电解电量，mC； 18…水的分子量。
六、硫醇性硫的的干扰卡尔•费休库仑法水分分析中，游离碱、金属氧化物、氧化剂、还原剂、无机含氧弱酸盐，某些简单的含氮化合物等都对卡尔•费休反应有干扰石油产品中最主要的干扰物是硫 醇性硫在柴油中模拟加入不同量的丙硫醇后进行水分测定，研究发现，加入的丙硫醇量越大， 测定得到的样品的表观水含量越大硫醇性硫与单质碘的反应如式（2）,水与单质碘的反应如式（3）,从式（2）和式（3） 可以看出，2摩尔的硫醇性硫消耗1摩尔的单质碘，相当于1摩尔的水2RSH + 12 - RSSR + 2HI (2)(RNH)・ SO3R+2RN+I2+H2O - (RNH)・ SO4R+2 (RNH) I (3)参照ISO 10101-1： 1993《天然气■水分的测定■卡尔费休法 第一部分：导则》，硫醇性硫对水含量测定的校正如式（4）：V V 9X RSH ⑸ /八X也0 _ X航0 W— ⑷式中：X°H,0 —实际水含量，%；Xhq —检测得到的水含量，%;Xrsh （S'）—样品中以硫计的硫醇含暈，%o从式（4）中可以计算得到，0.1%的硫醇性硫所引起的误差相当于0.028%的水含量本 标准适用的石油产品中硫醇性硫含量都较低。
根据ISO 12937-2000标准（第1章的注1）, 当硫醇性硫的含量低于0.003%时，库仑直接滴定法对测定0.003%〜0.100%水含量无影响, 其他有机硫化物（包括二硫化物、嚓吩等）不会干扰七精密度验证本标准直接翻译ISO 12937： 2000,选择制备下列9个不同水分含量的石油样品，进行 重复性试验，并选择了福建检验检疫局、辽宁检验检疫局、福建省小检所共3家单位按本标 准做了精密度试验（结果见表1、比较见表2）表1 精密度试验结果 （单位为：％）单位样品 \厦门检验检疫局福建检验检疫局辽宁检验检疫局福建省中检所1#2#3#平均1#2#平均1#2#平均1#2#平均航空汽油0. 00670. 00700. 00600. 0066喷气燃料A0.01050. 00970.01070.0103喷气燃料B0. 04170. 03950. 04120. 0408煤油0. 02360. 02240. 02410. 0231车用汽油A0.01310.01420.01400.0138车用汽油B0. 07350. 07010. 07220. 07190#柴油A0. 03260. 03020. 03190. 03160#柴油B0. 09440. 09800. 09540. 0959矿物基础油0. 00420. 00410. 00340. 0039表2 试验结果比较 （单位为：％）验单位样品 \厦门检验检疫局福建检验检疫局辽宁检验检疫局福建省中检所总平均值标准规定的重复性r标准规定 的再现性R实验室间结果最大差平均值实验室内结果最人差平均值实验室内 结果差平均值实验室内 结果差平均值实验室内 结果差航空汽油0.00660. 0010喷气燃料A0.01030. 0010喷气燃料B0. 04080. 0022煤油0.02340. 0017车用汽油A0.01380. 0011车用汽油B0. 07190. 00340#柴油A0. 03160. 0024。