[工学]高分子物理13

review1.1.3 分子构造(Architecture)1.1.4共聚物的序列结构1.2构象1.2.1微构象和宏构象1.2.2高分子链的柔性1.2.5高分子链的构象统计1分子构造对性能的影响§ 线性高分子（易溶解熔融，易加工） § 短支化高分子（影响结晶性能，加工性能 ） § 长支化高分子（影响结晶性能，加工性能 ） § 树枝链高分子（粘度小） § 网状高分子（不溶不熔）2均聚物嵌段 接枝交 替无 规共聚物的序列结构3§ 1.2构象 § 1.2.1微构象和宏构象 § 1.2.2高分子链的柔性 § 1.2.3高分子链的构象统计4高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度1.2.2 高分子链的柔性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性高分子链能形成的构象数越 多，柔顺性越大5常将无规线团作为无定形态分子链的代名词无规线团是高分子链的自然状态直觉：只要有一定比例的构象为G，链就 处于线团形状6平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决 于反式与旁式构象之间的能量差tg Flexibility at equilibrium state当tg/kT>1时，阻力大，呈刚性tg增加，柔性降低1.2.2.1 平衡态柔性和动态柔性7动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡 态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位 能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。

b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而 高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子 链的柔顺性与其分子结构密切相关Flexibility at dynamic state81）分子结构 Ø 主链结构 Ø 取代基 Ø 支化、交联 Ø 分子链的长短 Ø 分子间作用力 Ø 结晶结构2）外界因素 Ø 温度 Ø 外力 Ø 溶剂1.2.2.2 影响柔性的因素9Internal and External Factors(1) Structure of main chain(2) Substitutes(3) Branching and cross-linking(4) Length of polymer chain(5) Intermolecular force(6) Crystallization(1) Temperature(2) Force(3) SolventExternal FactorsInternal Factors10Internal factors 内在因素 （分子结构）（1） 主链结构(a) 单键(b)孤立双键(c)共轭双键(d)芳杂环11（1） 主链结构a.单键 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的 位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位 阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性CCC H2H2H2109.51.54ÅSiSiO(CH3)2142 110 O(CH3)21.64Å12综合考虑： 柔顺性 Si－O＞C－N＞C－O＞C－C如：13b、孤立双键当主链中含孤立双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却 使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好如：14当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因电子云重叠 不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链如聚乙炔、聚苯 ：c.共轭双键15d. 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等 环状结构，可提高分子链的刚性CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜n16主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素 CelluloseOCNNNN COn17（2） 侧基：a.侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强 ，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

如：b. 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越 差；如： 18c. 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大侧基对称性越高，分子链柔顺性越好如：19（3）支化与交联 Branching and Cross-linking若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔性降低交联度程度不大时（2％～3％），对柔顺性影响不大增加到一定程度后（30％），柔顺性大大减低4）分子链长短Length of polymer chain一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好当分子量达到一定数值，分子量对柔顺性的影响就不存在了例：低分子没有柔顺性，齐聚物一般较脆 20（5）分子间作用力Intermolecular force分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性 越小例：形成氢键＞极性链＞非极性链（6）结晶 Crystallization分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出 柔性例：聚乙烯分子链比较柔顺，但是由于结构规整 ，容易结晶，所以PE是塑料21外界因素（1）温度 T↗→能量↗→构象数↗→柔性↗例：PS在室温时，柔顺性较差，作为塑料用；当加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。

2）外力：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程 度称为动态柔顺性当外力作用较慢时，柔性容易显示；较快时，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬3）溶剂22内内旋转阻力小（大）旋转阻力小（大） 内旋转容易（难）内旋转容易（难）可旋转的单键多（少）可旋转的单键多（少） 构象数多（少）构象数多（少）链段短（长）链段短（长） 柔顺性柔顺性好（差）好（差）小 结内旋转（构象）、柔顺性、链段三者关系内旋转（构象）、柔顺性、链段三者关系23ub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲柔性 越高温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲固定ub一定温度下241.2.3 高分子链的构象统计构象改变形状改变尺寸改变当分子量一定时表征尺寸的参数描述分子构象25分子链尺寸描述方法1：末端距26柔性大，G构象多，卷曲，末端距小柔性低，T构象多，伸展，末端距大27分子链处于不断运动之中， 对末端距的描述应取平均值一根链，不同时间多根链，同一时间= 0取平方值的平均28质心线团尺寸描述方法2：均方旋转半径29两种平均值间的关系便于数学推导可以实验测定对于高斯链，当分子量很大时，无扰均方末端 距和无扰均方旋转半径之间有如下关系301.2.3.1 均方末端距的几何计算法自由连接链 (freely jointed chain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转lll31将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量32末端矢量等于单键矢量之和33自由连接链3435如果完全是直链，则末端距为nl.自由连接链的尺寸比伸直链还是小得多。

36自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链37l1·l2 = l1·l2(-cos)=l2 (-cos)l1l2 l3l4l5l6 l1·l3 = (l1·l3) (-cos) · (-cos) = l2 (-cos) 2l1·l4 = (l1·l4) (-cos) · (-cos) · (-cos) = l2(-cos)3-l2(-cos)3839对角线：共n项对角线起第二层：共2(n-1)项对角线起第三层：共2(n-2)项对角线起第四层：共2(n-3)项对角线起第n层，即最远端：共2[2n-(n-1)]=2项……40所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos= -1/3，则n >> 141HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOH O2NNO2 HOOC>15 kcal~15kcal4.2 kcal~0.5 kcal~2 kcal受阻旋转链（Hindered rotating chain)固定键角，受阻内旋42-180 -120 –60 0 +60 +120 +180Energygauchetransgaucheub43自由连接链自由旋转链受阻旋转链44CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2以典型聚乙烯分子链为例：n=5000，l=0.154nm, =109.5 451.2.3.2 均方末端距的统计计算法（自学）46。