一、脱溶沉淀现象一、脱溶沉淀现象1 1、定义：、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程新相或形成溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程2 2、条件：、条件：①①合金固溶度随温度而变化，合金固溶度随温度而变化， T↑ T↑，固溶度，固溶度↓↓ ② ②合金从单相区进入双向区合金从单相区进入双向区3 3、类型：、类型：第三章 脱溶（沉淀）不连续脱溶不连续脱溶连续脱溶连续脱溶均匀脱溶均匀脱溶局部脱溶局部脱溶脱溶脱溶§1 过饱和固溶体的脱溶过饱和固溶体的脱溶 连续均匀脱溶：连续均匀脱溶：如果沉淀过如果沉淀过程在母相中各处同时发生，程在母相中各处同时发生，母相的成分连续变化，但其母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均未改变晶粒外形及位向均未改变连续沉淀形成的魏氏组织，连续沉淀形成的魏氏组织，Si-Mn-Al合金，合金，800℃缓冷缓冷 连续不均匀脱溶连续不均匀脱溶：：沉淀相择优地析出与晶界、亚晶界、沉淀相择优地析出与晶界、亚晶界、位错、非共格的孪晶界等处位错、非共格的孪晶界等处发生条件：发生条件：连续均匀脱溶连续均匀脱溶——△T↑——△T↑ 连续不均匀脱溶连续不均匀脱溶——△T↓——△T↓ 不连续脱溶不连续脱溶: :高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-ZnCu-Zn、、 Cu-Mg Cu-Mg、、Cu-BeCu-Be合金等。
合金等不连续脱溶的胞状组织不连续脱溶的胞状组织Al-Ag合金，合金，300℃/4h时效时效特征：特征：①①成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布 ② ②转变区与未转变区有明显分界转变区与未转变区有明显分界 ③α ③α和和α’α’晶体位向不同、成分不同，但结构相同晶体位向不同、成分不同，但结构相同 有利于不连续脱溶的条件有利于不连续脱溶的条件: : ①①脱溶驱动力大脱溶驱动力大 ② ②当晶界不均匀成核几率大当晶界不均匀成核几率大 ③ ③晶界扩散系数大晶界扩散系数大 不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：①①前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物 后者主要析出物在晶内，较为均匀后者主要析出物在晶内，较为均匀②②前者属短程扩散前者属短程扩散 后者属长程扩散后者属长程扩散③③前者脱溶物附近成分不连续变化前者脱溶物附近成分不连续变化 后者脱溶物附近成分连续变化后者脱溶物附近成分连续变化④④前者伴随再结晶前者伴随再结晶 后者没有再结晶后者没有再结晶 4 4、实例：、实例：Al-(2Al-(2~4.5%Cu)4.5%Cu) 130℃时效析出析出序列：时效析出析出序列：α→G·P·Ⅰ → θ”(G ·P ·Ⅱ) → θ’ →θAl-(2Al-(2~4.5%Cu)4.5%Cu)合金合金550℃550℃固溶，水淬固溶，水淬130℃130℃时效时效190℃190℃时效时效190℃时效析出析出序列：时效析出析出序列：α→θ”(G ·P ·Ⅱ) → θ’ →θ偏聚区偏聚区→过渡相过渡相→平衡相平衡相 Al-CuAl-Cu合金脱溶规律：合金脱溶规律：① ① 时效硬化效应：时效硬化效应：t↑t↑，，HV↑HV↑，，HVmaxtHVmaxt时，时，t↑t↑，，HV↓HV↓② ② 二次硬化：第一峰在二次硬化：第一峰在GPGP区；第二峰在区；第二峰在θ”+ θ’ ③ ③ 脱溶贯序：脱溶贯序：偏聚区偏聚区→过渡相过渡相→平衡相平衡相④ HVmax④ HVmax在在θ”+ θ’并存，并存，GPGP存在平台存在平台⑤ ⑤ 成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的 脱溶贯序脱溶贯序 GPGP区：区：首先是由首先是由Guinier-Preston从时效过的从时效过的Al-4%CuAl-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的特征：特征：Ø富溶质区富溶质区Ø圆盘状圆盘状Ø晶体结构与基体相同晶体结构与基体相同Ø与基体保持完全共格，并引起共格畸变与基体保持完全共格，并引起共格畸变Ø在在α’α’分解初期形成，且形成速度很快，分解初期形成，且形成速度很快， 通常均匀分布通常均匀分布Ø在热力学上是亚稳态在热力学上是亚稳态二、沉淀相结构：二、沉淀相结构： GPGP区的形成条件：区的形成条件：Ø在室温或低温下时效初期出现在室温或低温下时效初期出现Ø是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相， 取决于时效温度和合金成分取决于时效温度和合金成分ØGPGP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核 ：可以由：可以由GP区演化而成，区演化而成，也可以直接从固溶体中析出也可以直接从固溶体中析出 ：过去叫：过去叫G P （（Ⅱ）区，认为）区，认为它也属于晶内过程，是溶质原子有它也属于晶内过程，是溶质原子有序排列的微观区，现在倾向于是一序排列的微观区，现在倾向于是一种过渡相，有一定的晶体结构。
种过渡相，有一定的晶体结构四方结构：四方结构：a=b=4.04A, c=7.8A与基体保持共格与基体保持共格成分接近成分接近CuAl2 Ø在在150左右便可出现左右便可出现Ø四方结构：四方结构：a=b=4.04A, c=5.8AØ与基体保持部分共格与基体保持部分共格Ø成分接近成分接近Cu2Al3.6Ø圆盘状圆盘状Ø与基体有一定的位向关系与基体有一定的位向关系 Ø四方结构：四方结构：a=b=6.06A, c=4.78AØ与基体形成非共格界面与基体形成非共格界面Ø成分成分CuAl2Ø不均匀地在晶界上形核不均匀地在晶界上形核Øθ出现的时候合金的硬度已经下降出现的时候合金的硬度已经下降 1 1、弹性应力场强化基体理论、弹性应力场强化基体理论 （（Mott-Nabarro理论）理论）沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内沉淀粒子与基体间晶格错配引起的内应力场是强化源之一应力场是强化源之一三、强化机制：三、强化机制：2 2、浓度梯度强化理论、浓度梯度强化理论浓度梯度对位错运动产生附加阻力浓度梯度对位错运动产生附加阻力（当刃位错与梯度方向一致，螺位错（当刃位错与梯度方向一致，螺位错与梯度方向垂直）与梯度方向垂直） 3 3、第二相与位错交互作用理论、第二相与位错交互作用理论 第二相粒子强化的应用：第二相粒子强化的应用：1 1、有色合金：、有色合金：时效时效2 2、钢：、钢：微合金化钢（微合金化钢（V V、、NbNb、、TiTi等），马氏体时效钢等），马氏体时效钢3 3、、P/MP/M材料：材料：弥散强化弥散强化4 4、颗粒增强金属基复合材料、颗粒增强金属基复合材料（（PRMMCPRMMC））5 5、表面强化技术：、表面强化技术：C-NC-N共渗、离子注入共渗、离子注入6 6、电镀：、电镀：合金电镀（合金电镀（Ni-PNi-P电镀形成电镀形成NiNi3 3P P粒子）粒子） 分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积） 四、脱溶驱动力四、脱溶驱动力脱脱溶溶驱驱动动力力：：化化学学自自由由能能（（体体积积自自由由能能，，△△Gv）） 图解法求脱溶驱动力：图解法求脱溶驱动力：△△Gv～～C%曲线曲线 1、粗化方式：、粗化方式：小粒子溶解、大粒子长大小粒子溶解、大粒子长大2、粗化驱动力：、粗化驱动力：界面能的降低（或浓度梯度）界面能的降低（或浓度梯度）3、粒子浓度与尺寸的关系：、粒子浓度与尺寸的关系：Gibbs-Thomson效应方程效应方程三、沉淀相的聚集（粗化）三、沉淀相的聚集（粗化） 4 4、、粒子粗化速率方程粒子粗化速率方程−OstwaldOstwald熟化熟化定量描述：定量描述：方程的推导：参阅陈景榕编著：《金属与合金中的固态相变》方程的推导：参阅陈景榕编著：《金属与合金中的固态相变》 粒子长大速度和粒子长大速度和粒子半径的关系粒子半径的关系令令dr/dt=0 得得 rc= r*令令△ △(dr/dt)/△ △r=0 得得 rm=2r*讨论：讨论：①①r＜＜ r*②②r= 2r*③③r* ＜＜r＜＜ 2r*④④dr/dt与表面能有关与表面能有关⑤⑤dr/dt与扩散系数有关与扩散系数有关⑥⑥dr/dt与浓度有关与浓度有关结论：粗化过程具有结论：粗化过程具有“自动调节自动调节尺寸、均一化、等轴化尺寸、均一化、等轴化”倾向倾向 Ø耐热合金：耐热合金：Ni基合金基合金—Ni3Al，界面能很低，界面能很低 0.01~0.03J/cm2ØFe-C合金合金+Cr、、Mo、、V：：降低降低Dc, 发展耐热钢发展耐热钢Ø电灯泡的灯丝：电灯泡的灯丝：ThO2弥散在弥散在W的的 基体中，起强化作用基体中，起强化作用 Al2O3在金属中的溶解度很低，在金属中的溶解度很低， 能有效阻止晶粒的长大能有效阻止晶粒的长大5、、Ostwald粗化速率方程的实际应用粗化速率方程的实际应用 1、晶体缺陷：、晶体缺陷：空位空位——GP区区 位错位错——过渡相过渡相 晶界晶界——平衡相、平衡相、PFZ四、影响沉淀（沉淀动力学）的主要因素四、影响沉淀（沉淀动力学）的主要因素2、合金成分、合金成分Ø合金成分愈接近极限固溶度，沉淀速率愈快，脱溶相密度愈大，合金成分愈接近极限固溶度，沉淀速率愈快，脱溶相密度愈大， 强化效果愈好强化效果愈好Ø合金中溶质与溶剂原子性能差别愈大，沉淀速率愈大合金中溶质与溶剂原子性能差别愈大，沉淀速率愈大Ø在相同温度下时效，合金的熔点愈低，沉淀速率愈快在相同温度下时效，合金的熔点愈低，沉淀速率愈快注意：微合金化的作用注意：微合金化的作用——Mn、、Cr、、Zr La、、Ce、、RE Ag、、Sc Nb、、V、、Ti 3、热处理制度、热处理制度Ø固溶处理固溶处理——温度、时间、淬火冷速、转移时间温度、时间、淬火冷速、转移时间Ø时效时效——温度、时间温度、时间Ø新的热处理制度：新的热处理制度：强化固溶、分级固溶强化固溶、分级固溶 分级时效、形变时效、回归再时效分级时效、形变时效、回归再时效回归：回归：①①定义：定义：时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到固溶状态，这种现象称为固溶状态，这种现象称为~。
②②实质：实质：GP区、过渡相的溶解区、过渡相的溶解③③条件：条件：高温短时高温短时④④应用：应用：a、、RRA处理处理 b、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理 c、当工件需要恢复塑性以便于冷加工、当工件需要恢复塑性以便于冷加工 五、五、Fe-C合金中的沉淀（自学）合金中的沉淀（自学）淬火钢的回火淬火钢的回火低碳钢的形变时效低碳钢的形变时效相间沉淀相间沉淀 G”＞＞0 凹曲线凹曲线G”＜＜0 凸曲线凸曲线§2 调幅分解（调幅分解（Spinodal Decomposition））1 1、调幅分解与自由能曲线的关系、调幅分解与自由能曲线的关系一、现象一、现象特征点特征点————极点极点(G’= 0)(G’= 0) 拐点拐点(G” = 0)特征线特征线————相界线相界线 （固溶度线）（固溶度线） 拐点线拐点线 （亚稳界线、化学自发分解（亚稳界线、化学自发分解线）线） 2、定义：、定义：过饱和固溶体在一定温度下分解成过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同结构相同、成分不同的两的两个相的过程。
个相的过程3、特点、特点Ø自发分解过程自发分解过程Ø通过上坡扩散实现成分变化通过上坡扩散实现成分变化Ø不经历形核阶段不经历形核阶段Ø不存在明显的相界面不存在明显的相界面Ø分解速度快分解速度快Cu-Ni-Cr合金，合金，950℃缓冷缓冷4、分解机制、分解机制按按扩散扩散—偏聚机制偏聚机制进行的无需成进行的无需成核，而由成分起伏直接长大形成核，而由成分起伏直接长大形成新相的固态相变新相的固态相变 5、调幅分解与成核长大型脱溶的区别、调幅分解与成核长大型脱溶的区别①①成核特点：成核特点：无核、无热力学势垒无核、无热力学势垒 有核、有热力学势垒有核、有热力学势垒②②界面特点：界面特点：宽泛、不明晰、共格界面宽泛、不明晰、共格界面 明晰、共格半共格非共格明晰、共格半共格非共格③③成分变化：成分变化：连续过渡连续过渡 不连续突变（新相保持平衡浓度）不连续突变（新相保持平衡浓度）④④扩散方式：扩散方式：下坡扩散下坡扩散 上坡扩散上坡扩散⑤⑤转变速率：转变速率：慢慢 快快⑥⑥相变产物：相变产物：尺寸小、组织均匀细密、分解规则尺寸小、组织均匀细密、分解规则 尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状 二、调幅分解的热力学二、调幅分解的热力学1 1、、CahnCahn连续性模型基本特点（假设）连续性模型基本特点（假设）①① 溶质原子的涨落（成分起伏）呈余弦或正弦分布溶质原子的涨落（成分起伏）呈余弦或正弦分布②②溶质原子聚集区与母相没有清晰界面溶质原子聚集区与母相没有清晰界面③③由连续涨落产生浓度梯度由连续涨落产生浓度梯度 的变化的变化 2 2、非均匀固溶体的自由能（立方晶体、各向同性介质）、非均匀固溶体的自由能（立方晶体、各向同性介质） 3 3、讨论、讨论① ① 只有当只有当 时时, △G<0, △G<0 ，，固溶体对这种成分固溶体对这种成分涨落是不稳定的，会自发地分解。
涨落是不稳定的，会自发地分解② ② 临界波长临界波长当当时成分涨落会不断加强时成分涨落会不断加强当当时成分涨落会不断衰减并消失时成分涨落会不断衰减并消失即 ③③ 未考虑应变能，修正未考虑应变能，修正应变能应变能固溶体中溶质和溶剂原子半径差所引起的点阵畸变固溶体中溶质和溶剂原子半径差所引起的点阵畸变成分波动时点阵常数也作相应的变化，为了保持微成分波动时点阵常数也作相应的变化，为了保持微区共格的结果，就产生了共格应变，导致应变能区共格的结果，就产生了共格应变，导致应变能因此（因此（1 1）式改写成：）式改写成：浓度梯度影响原子间的化学键，使化学位升高，这部分额外的浓度梯度影响原子间的化学键，使化学位升高，这部分额外的以量叫以量叫梯度能 4 4、应变能的影响会使固溶体亚稳界线移向低温、应变能的影响会使固溶体亚稳界线移向低温因此，只有因此，只有时，自发分解才会发生时，自发分解才会发生区域区域①①：单相固溶体：单相固溶体αα是稳定的是稳定的 （均匀稳定的（均匀稳定的α α 单相区）单相区）区域区域②②：仅非共格相能成核：仅非共格相能成核 （非共格相成核）（非共格相成核）区域区域③③：共格相能成核：共格相能成核 （共格相成核）（共格相成核）区域区域④④：调幅分解：调幅分解 （不稳定的（不稳定的α α 相区）相区） R(β)R(β)随随λλ的变化的变化（在共格拐点以下）（在共格拐点以下） 5 5、、CahnCahn模型的优缺点模型的优缺点优点优点：说明了调幅分解说明了调幅分解自发性自发性 △△G<0各相异性各相异性分解过程分解过程推广至三元系，还可推广至三元系，还可处理分解后期和粒子处理分解后期和粒子开始粗化的情况开始粗化的情况Cahn的处理是一种表象处理，未考虑具体原子相互作用情况，用热的处理是一种表象处理，未考虑具体原子相互作用情况，用热力学规律导出了正确结论。
力学规律导出了正确结论缺点缺点：①①不能说明波长很短（一个原子间距）不能说明波长很短（一个原子间距） 的情况的情况②②对对k k的物理意义也未说明清楚的物理意义也未说明清楚随后又发展了随后又发展了它们是连续模型的补充和发展它们是连续模型的补充和发展离散模型离散模型MEDI模型模型 三、调幅分解的动力学方程三、调幅分解的动力学方程大家知道：扩散流与化学势梯度成正比，即：大家知道：扩散流与化学势梯度成正比，即：g(c(r))是是c(r)的泛函，其微分变分求导，应用的泛函，其微分变分求导，应用Eular公式求公式求变分导数，便可推出扩散方程变分导数，便可推出扩散方程 方程的解方程的解：：其中其中 成分波动不随时间而变，不发生调成分波动不随时间而变，不发生调幅分解幅分解偏聚原子集团才能随时间长大，自偏聚原子集团才能随时间长大，自发分解才发生发分解才发生讨论：讨论：令令 偏聚原子团间距小，梯度能太大，分解不能发生偏聚原子团间距小，梯度能太大，分解不能发生分解有可能发生分解有可能发生梯度能成为控制分解的主要因素梯度能成为控制分解的主要因素共格应变能增大，使分解阻力增大，也不利于分解共格应变能增大，使分解阻力增大，也不利于分解调幅分解速率最高，调幅分解速率最高，Al-Zn Al-Ag 组织：组织：1、经调幅分解出的两相总是保持共格关系、经调幅分解出的两相总是保持共格关系 两相晶体结构相同，只是成分不同，故分解时产生的两相晶体结构相同，只是成分不同，故分解时产生的 应力与应变较小，共格关系不易破坏应力与应变较小，共格关系不易破坏 2、组织细小，呈现一定的周期性图案、组织细小，呈现一定的周期性图案 （（Modulation Structure）） 为了降低共格应变能，分解总是沿共格应变能最低的为了降低共格应变能，分解总是沿共格应变能最低的 晶向生长晶向生长四、调幅分解的组织与性能特点四、调幅分解的组织与性能特点 性能：性能：1、分解后合金的强度提高（强化效应），且对韧性减少较小。
分解后合金的强度提高（强化效应），且对韧性减少较小 2、某些理想的物理性能、某些理想的物理性能 所有永磁合金几乎都是通过调幅分解来提高硬磁性如：所有永磁合金几乎都是通过调幅分解来提高硬磁性如： Al-Ni-Co合金经分解后形成富合金经分解后形成富Fe、、Co区和富区和富Ni、、Al区，区， 它们具有单磁畴效应若置于磁场中进行调幅分解，它们具有单磁畴效应若置于磁场中进行调幅分解， 众多单磁畴呈方向排列，从而获得很高的硬磁性众多单磁畴呈方向排列，从而获得很高的硬磁性 调幅分解现象目前只在为数不多的合金系及玻璃中发现调幅分解现象目前只在为数不多的合金系及玻璃中发现 主要的有色合金系：主要的有色合金系：Al-Zn、、Al-Ag、、Cu-Pd、、Ni-Cd 研发研发“调幅分解新材料调幅分解新材料”具有重要的实际意义具有重要的实际意义 （合金的强韧化、特殊的理化性能）（合金的强韧化、特殊的理化性能） 。