第四节第四节酸碱溶液中酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算(p184) 一、一元强酸一、一元强酸(碱碱)溶液溶液 中中H+浓度的计算浓度的计算 (一一) 强酸强酸(碱碱)溶液的定义溶液的定义1. 强酸：强酸：一般指解离常数大于一般指解离常数大于10的酸2. 强碱：强碱：一般指解离常数大于一般指解离常数大于10的碱HA = H+ + A-B+H2O=HB++OH- 现以现以c(mol.L-1)HCl溶液溶液为例讨论为例讨论 在在HCl溶液中存在以下解离作用：溶液中存在以下解离作用： HCl = H+ + C1- H2O H+ + OH-该溶液体系的该溶液体系的PBE式为：式为： [H+]＝＝ [Cl-] +[OH-] ＝＝c +Kw/[H+] [H+]2- c [H+] - Kw= 0 (二二) 一元强酸溶液中一元强酸溶液中H+浓度的计算浓度的计算当当HCl溶液的浓度溶液的浓度c≥10-6mol·L-1，水的解离可忽略，，水的解离可忽略，可近似求解。
可近似求解1) 精确精确式式[H+]＝＝[OH-]+[Cl-] ≈ [Cl-] = cpH = -lgc (2) 最简式最简式 例例 题题求求0.050 mol.L-1和和1.0×10-7mol.L-1 HCl溶液的溶液的pH 解：解：(1) 因因c1=0.050 mol.L-1 >10-6 mol.L-1 故采用最简式进行计算：故采用最简式进行计算： [H+]=0.050 mol.L-1 pH=1.30(2) 当当 c2= 1.0×10-7mol.L-1 <10-6 mol.L-1 ，， 须用精确式进行计算：须用精确式进行计算： 同样对于同样对于NaOH溶液也按上述方法处理溶液也按上述方法处理即即 c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH＝＝ -lgc (2)最简式最简式 c＜＜10-6mol·L-1 (1)精确式精确式 (三三) 一元强碱溶液一元强碱溶液pH的计算的计算 二、一元弱酸二、一元弱酸(碱碱)溶液溶液pH的计的计算算 设：一元弱酸设：一元弱酸HA的的浓度为浓度为c，其，其PBE为：为： (一一) 一元弱酸溶液一元弱酸溶液pH的计算的计算 (1) 式为计算一元弱酸溶液式为计算一元弱酸溶液 pH的的精确式精确式 但但 [HA]未知。
未知 由由PBE: [A-]=[H+]-[OH-]=[H+] - KW/[H+] ………..(2)由由MBE：：c =[HA]+[A-] [HA]= c-[A-] = c-[H+] + KW/[H+] …………(3)又又∵∵ Ka· [HA] = [H+]·[A-](2)(3)代入上式并整理得到一个含代入上式并整理得到一个含[H+]的一元三次方程式的一元三次方程式：：(4)式为计算一元弱酸溶液式为计算一元弱酸溶液 pH的的精确式精确式 此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式的精确公式解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对此公式作近似处理平衡的具体情况常对此公式作近似处理 1.当当Ka和和c不不是是很很小小，，即即一一元元弱弱酸酸溶溶液液的的浓浓度度不不是是很很稀稀时时，，在在这这种种情情况况下下，，弱弱酸酸的的解解离离是是溶溶液液中中H+的的主主要来源，水解离的影响较小要来源，水解离的影响较小。
Kw/[H+]≈0）即判据为：即判据为：c Ka> 20KW，，c/Ka < 500时时(5) 式为计算一元弱酸溶液式为计算一元弱酸溶液 pH的的近似式近似式讨论讨论1：：精精确确式式 l2. 当当Ka和和c不是很小不是很小,且且c >>Ka时，不仅水的解离可时，不仅水的解离可以忽略，而且弱酸的解离对其总浓度的影响可以忽以忽略，而且弱酸的解离对其总浓度的影响可以忽略Kw/[H+]≈0，， c-[H+]≈ c) 即判据为：即判据为： c Ka> 20KW，，c/Ka > 500时时(6) 式为计算一元弱酸溶液式为计算一元弱酸溶液 pH的的最简式最简式讨论讨论2：： 3. 当酸极弱且溶液极稀时，水的解离不能忽略当酸极弱且溶液极稀时，水的解离不能忽略 (c Ka≈KW , c-([H+]+[OH-])≈c ) 即判据为：即判据为： c Ka< 20KW，，c/Ka > 500时时(7) 式为计算一元弱酸溶液式为计算一元弱酸溶液 pH的的近似式近似式讨论讨论3：：[OH-] 例例 题题 1 1l计算计算0.10 mol.L-1 HF溶液的溶液的pH,l 已知已知Ka=7.2×10-4 解：因解：因c Ka = 0.10×7.2×10-4 > 20KW, c/Ka = 0.1/(7.2×10-4) < 500，， 故根据近似式计算故根据近似式计算: 例例 题题 2l计算：计算：1.0×10-4 mol.L-1 NH4Cl 溶液的溶液的pH，，l 已知：已知：NH3的的Kb=1.8×10-5 解：解： NH4+的的Ka=Kw/Kb = 1.0×10-14 /(1.8×10-5 ) = 5.6×10-10 由于由于cKa = 1.0×10-4 × 5.6×10-10 < 20KW, c/Ka = 1.0×10-4 /(5.6×10-10 ) > 500，， 应按近似式应按近似式(2)计算计算pH=6.59 总 结(1) caKa< 20KW，，ca/Ka < 500(2) caKa > 20KW，，ca/Ka < 500(3) caKa < 20KW，，ca/Ka > 500(4) caKa > 20KW，，ca/Ka > 500 (二二) 一元弱碱溶液一元弱碱溶液pH的计算的计算 PBE为：为：[HB+]+[H+]=[OH-] 同理：按一元弱酸类似的方法处理，同理：按一元弱酸类似的方法处理，得一元弱减溶液得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。
的一系列计算公式 (1) cbKb< 20KW，，cb/Kb < 500(2) cbKb > 20KW，，cb/Kb < 500(3) cbKb < 20KW，，cb/Kb > 500(4) cbKb > 20KW，，cb/Kb > 500总总 结结 三三、、两种弱酸混合溶液两种弱酸混合溶液[H+]的计算的计算 设设：：两两种种弱弱酸酸为为HA和和HB，，浓浓度度为为cHA(mol.L-1)和和cHB (mol.L-1)，，离解常数为离解常数为KHA，，KHB，，(都是一元酸都是一元酸) 其其PBE为：为：[H+] = [A-]+[B-]+[OH-] 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，由于溶液呈酸性，故忽略水的解离， [OH-]=0 将上式简化为：将上式简化为： [H+] ≈ [A-]+[B-]根据平衡关系：根据平衡关系： 近似处理近似处理l(1)如果两种酸都较弱，可忽略其解离的影响，如果两种酸都较弱，可忽略其解离的影响，l 既既[HA]≈ cHA, [HB] ≈ cHBl(2)如果两种酸都不太弱，不能忽略其解离的影响，如果两种酸都不太弱，不能忽略其解离的影响， 按逐步逼近法计算。
按逐步逼近法计算l 先按最简式计算出先按最简式计算出[H+]1 ，，再由再由[H+]1求出求出[HA]和和[HB] ，，代入近似式求代入近似式求[H+]2，，如此反复，直到满足误如此反复，直到满足误差要求为止差要求为止 例例 题题l计算计算: 0.10 mol.L-1 HF和和0.10 mol.L-1 HAc 混合溶液的混合溶液的pH值l 已知：已知：KHF=6.8×10-4, KHAc=1.75×10-5解：解： 四、多元弱酸四、多元弱酸(碱碱)溶液溶液pH的计算的计算l 多元酸在溶液中是逐级解离的，所以多元酸在溶液中是逐级解离的，所以是一种复杂的酸碱平衡体系，即便是二元是一种复杂的酸碱平衡体系，即便是二元酸，如果严格处理，得到的计算酸，如果严格处理，得到的计算 [H+]的方的方程也是一个四次方程，解起来十分困难，程也是一个四次方程，解起来十分困难，况且在实际工作中也没有实际意义所以况且在实际工作中也没有实际意义所以,多元酸碱一般都进行简化处理多元酸碱一般都进行简化处理 以二元弱酸（以二元弱酸（H2A））为例该溶液的为例。
该溶液的PBE为：为：[H+]= [HA-] + 2[A2-] + [OH-] （（1））由于溶液为酸性，所以由于溶液为酸性，所以[OH-]可忽略不计，可忽略不计，[H+] ≈ [HA-]+2[A2-]再由再由有关的平衡关系得：有关的平衡关系得：(一一) 多元弱酸溶液多元弱酸溶液pH的计算的计算 （（2）通常二元酸）通常二元酸Ka1>>Ka2，，即即 即即第第二二步步电电离离可可忽忽略略，，二二元元酸酸可可按按一一元元酸酸近近似似处处理理，， 因为因为[HA-] ≈ [H+], 所以所以[H2A]= ca- [HA-] = ca-[H+],于是上式可以写为于是上式可以写为：：与与一元酸体系一元酸体系类似类似 (2) 按一元弱酸处理按一元弱酸处理 A. 当当 caKa1 >20KW，，ca/Ka1 < 500时时多元酸一般按一元酸处理多元酸一般按一元酸处理(1) 能否按一元弱酸处理的判据能否按一元弱酸处理的判据B. 当当 caKa1 >20Kw，，ca/Ka1 >500时，可以忽略第一时，可以忽略第一 级离解对级离解对H2A浓度的影响，此时浓度的影响，此时[H2A]=ca近似式近似式最简式最简式 计算：计算：0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中溶液的中H+及各物种的浓度。
及各物种的浓度 已知：已知：Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13例例 题题 Ka2>>Ka3，， 因此磷酸的二、三级解离可忽略，因此磷酸的二、三级解离可忽略， 可按一元弱酸来处理可按一元弱酸来处理 又又c Ka1=0.1×7.6×10-3 >20KW，， 水的解离也可忽略，水的解离也可忽略， c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<500，，故有：故有：解：因为解：因为 [H2PO4-] = [H+] = 2.4×10-2 mol.L-1 [H3PO4] = ca- [H2PO4-]- [HPO42-]- [PO43-] = 0.10 - 2.4×10-2 - 6.3×10-8 - 1.2×10-18 = 7.6×10-2 mol.L-1 (二二) 多元弱碱溶液多元弱碱溶液pH的计算的计算与多元弱酸相似与多元弱酸相似 判断将二元弱碱视为一元弱碱计算的条件判断将二元弱碱视为一元弱碱计算的条件 1．当．当 cbKb1> 20KW，，cb/Kb1 < 500时时 近似式近似式 2．．当当 cbKb1 > 20KW，，ca/Kb1 > 500时时 最简最简式式 例例 题题l计算计算0.10 mol.L-1 Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各及各物种的浓度。
物种的浓度l已知已知：：Kb1= 1.6×10-10 , Kb2= 1.7×10-13 l解：解： Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为：l [H+]+[HC2O4-]+2[H2C2O4]=[OH-]因为：因为： [HC2O4-] ≈ [OH-]= 4.0×10-6 mol.L-1 [H2C2O4]= [HC2O4-] Kb2/ [OH-] ≈ Kb2 = 1.7×10-13 mol.L-1 [C2O42-]= c- [H2C2O4] - [HC2O4-] ≈ 0.10 mol.L-1 可按一元弱碱来处理可按一元弱碱来处理则则PBE可简化为：可简化为： [HC2O4-] ≈ [OH-]c/Kb1=0.10/ 1.6×10-10 > 500，，故可用最简式计算：故可用最简式计算：因此因此C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，的第二级解离和水的解离均可忽略，又又cKb1=0.1×1.6×10-10 >20KW，， 五、两性物质溶液五、两性物质溶液pH的计算的计算l 两性物质在水溶液中既可以失去质子，两性物质在水溶液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。
又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理,使之简化使之简化l例如例如: (1) 多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐(NaHCO3)l (2) 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐(NH4Ac)l (3) 氨基酸氨基酸 以酸式盐以酸式盐NaHA为例设其溶液的浓度为为例设其溶液的浓度为c，， PBE为为 ：：[H+] = [A2-] - [H2A] + [OH-] 由由H2A, HA-平衡关系：平衡关系：（一）多元弱酸的酸式盐（一）多元弱酸的酸式盐精确式精确式 1. 对对于于HA-，，其其进进一一步步作作酸酸式式、、碱碱式式解解离离的的趋趋势势都都比比较小，较小，(即即Ka2、、Kb2都较小都较小)，故溶液中，故溶液中[HA-]≈c. 即：即： cKa2 < 20Kw, c < 20Ka1简化处理简化处理2. 若若 cKa2 > 20Kw, c < 20Ka1即水的解离可忽略即水的解离可忽略 3. 若若cKa2 > 20Kw, c > 20Ka1, 水水的的解解离离及及H2A的的第第二级解离均可忽略，二级解离均可忽略，Ka1+ c ≈ c 4. 若若 cKa2 < 20Kw ，，c > 20Ka1，，说明说明HA-的酸式解离极的酸式解离极微，微，Ka1+ c ≈ c，，但此时水的酸性不能忽略，但可不考但此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性。
虑其碱性 总总 结结(1) cKa2 > 20Kw , c > 20Ka1(2) cKa2 > 20Kw , c < 20Ka1(3) cKa2 < 20Kw ，，c > 20Ka1(4) cKa2 < 20Kw, c < 20Ka1 以以NH4Ac为例，为例， 其其PBE为：为：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc] 根据平衡关系得：根据平衡关系得：(二二) 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐两边同乘以两边同乘以[H+]和和Ka(HAc) 讨论处理1. 如果如果KNH4+、、KAc-都较小都较小,可认为可认为[NH4+]≈[Ac-]≈c.2. 当当 cKNH4+ ＞＞20Kw, 忽略水的解离忽略水的解离3. 当当cKNH4+ ＞＞20Kw , c＞＞20KHAc, 氨氨基基酸酸在在水水溶溶液液中中以以偶偶极极离离子子的的形形式式存存在在，，具具有酸、碱两种作用，为两性物质有酸、碱两种作用，为两性物质例如氨基乙酸例如氨基乙酸：：（三）氨基酸（三）氨基酸质子化氨基乙酸阳离子质子化氨基乙酸阳离子 （氨基乙酸盐）（氨基乙酸盐）氨基乙酸偶极离子氨基乙酸偶极离子氨基乙酸阴离子氨基乙酸阴离子pKa1=2.35pKa2=9.60 计算计算0.10 mol.L-1氨基乙酸氨基乙酸(H2NCH2COOH)溶液的溶液的pH。
已知：已知：Ka1=4.5 ×10-3，，Ka2=2.5 ×10-10例例 题题解：因为解：因为cKa2 = 0.10 ×2.5 ×10-10 > 20Kw，， c = 0.1 > 20Ka1 = 20 ×4.5×10-3 = 0.090, 故可以采用最简式计算：故可以采用最简式计算： [H+] =(Ka1Ka2)1/2 =(4.5×10-3×2.5 ×10-10)1/2 =1.1×10-6 mol.L-1 pH = 5.96 。