化学物质热自燃及混合危险性预测方法孙 金 华中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室第三届全国石油和化工生产安全与控制技术交流会 汇报的内容o化学物质热自燃及混合危险性o热自燃预测的理论基础o热自燃的实验预测方法o混合危险性o结束语化学物质热自燃及混合危险性硝铵类危险化学品自 发火引起的大爆炸 n 1947年4月16日，一艘停 靠在美国得克萨斯城的法 国货船（袋装硝铵2280吨 ）自发起火并发生了大爆 炸火灾引燃了港区的油 罐及许多建筑物还造成 了另一艘美国货轮（960吨 硝铵和2000吨硫磺）的特 大爆炸而沉没共有552人 死亡，3000多人受伤受 害人数达15000人之多 原因：大量硝铵堆积自燃有机过氧化物类的热爆炸事故 o 1990年5月，在日本某地的一个过氧化苯酰的生产工厂发生 一起火灾、爆炸的特大事故该事故造成了工厂的7栋建筑物 全毁，9人死亡，18人受伤的大惨剧 原因：由过氧化苯酰自分解发热诱发自燃爆炸化学物质热自燃及混合危险性烟火药剂类热自燃o 2003年7月28日，河 北省辛集市郭西烟花 爆竹厂特大爆炸事故 ，共造成35人死亡， 103人受伤，三公里 外的窗户都被震碎原因：受潮后晾晒中自 发着火爆炸 o ……。
化学物质热自燃及混合危险性o 1993年8月5日，深圳清水河一危险品仓库发生火灾， 并导致连续爆炸爆炸导致15人丧生、800多人受伤， 直接经济损失2.5亿元 原因：过硫酸铵、硝酸铵（氧化剂）硫化钠（还原剂、自 燃物质）混合堆放,氧化剂与还原剂混合？自燃？ 化学物质热自燃及混合危险性大量锂电池爆炸致死、致伤，诱发重特大火灾事故笔记本电脑电池爆炸 化学物质热自燃及混合危险性热自燃预测的理论基础o Semenov的“热自燃理论” o Frank-Kamenetskii的热自燃理论 o Thomas热自燃理论 o 热自燃临界条件和界限、着火延迟期 o ……热自燃预测的理论基础Semenov热自燃模型及求解体系 T环境T0o Semenov模型是一个理想化 的模型体系内温度均匀 一致为T，大于环境的温度 T0，体系和环境的温度是 不连续的有温度突跃体 系与环境的热交换全部集 中在体系的表面o 要达到Semenov模型所提出 的各点温度均匀是很难实 现的，但是由于Semenov模 型处理问题比较简单，较 易被接受Semenov热自燃模型发 热 速 度 WET02TNRSemenov模型下热生成和热损失关系图 温度C自发着火的临界状态散热曲线与温度轴的 交点所对应的环境温 度T02即为自反应性物 质发生热自燃的最低 环境温度。
切点E对应 的温度叫不归还温度 TNR o Semenov模型下系统的热平衡方程为Semenov热自燃模型及求解o 在切点E处有o 将上式两边对TNR进行微分得o 将上面2个式子相除得o 其解为一元二次方程Semenov热自燃模型及求解通常由于 较小，故我们可以忽略级数展开式第三 项以后的各项，则发生热自燃的临界升温为：发生热自燃时的最低环境温度热自燃发生与否的临界判据Semenov热自燃模型及求解TNR0tIII T0cTNRT0cT0T T0cIVs何时发生热自燃？ o 着火延滞期:是指体系内的物质在满足着火条件下，由 反应开始经过热积累达到着火时所需的时间通常规定 反应物体系由初始温度T0上升到着火温度Tc时所需的时 间，我们用符号s表示 Semenov热自燃模型及求解绝热体系的着火延滞期:就是体系与环境无热交换，体系 产生的热量全部用于体系的升温体系的温度肯定会超 过TNR，最终将发生热自燃着火延迟期Semenov热自燃模型及求解Frank-Kamenetskii模型中心边界温 度Frank-Kamenetskii模型温度分布环境温度T0o Frank-Kamenetskii模型 是着眼于实际情况而考虑 的一个体系内具有温度分 布的模型。
o 体系内的温度分布随空间 位置及时间的变化而变化 ，它是空间坐标和时间坐 标的函数 o 实际应用中，一般认为 Frank-Kamenetskii模型 的温度分布具有对称性Frank-Kamenetskii模型热平衡方程的求解对热平衡方程无量纲化，使用如下无量纲量： 无量纲温度； 无量纲活化能（或无量纲环境温度）无量纲时间（是绝热自燃的延滞时间）其中 是绝热自燃的延滞时间 无量纲坐标（为反应物特征尺寸）其中a0为反应物特征尺寸 Frank-Kamenetskii参数Frank-Kamenetskii模型热平衡方程的求解o 无量纲化处理后的热平衡方程为o 其中 o 则稳定态（临界状态）的无量纲形式：o 边界条件一维A类形状(解析解) o 无限大平板热自燃临界值：o 无限长圆柱热自燃临界值：o 球热自燃临界值：Frank-Kamenetskii模型热平衡方程的求解Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题非稳定态的求解：（以无限大平板为例 ）o 热平衡方程的无量纲形式为o 初始条件为： o 边界条件为： 和 Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题解算方法：数值计算法o将自变量η的区间[0,1]划分为N个网格，采用Crank-Nicolson半隐 格式，将方程离散为：o式中上标n表示本时间点的温度值，n+1表示下一时间点的温度值， 下标i-1、i、i+1则为空间网格点的序号，为时间步长。
Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题临界状态ε=0时，δ＝0.87846的系统是临界 系统，由图可见，系统内温度随时间 递增而逐渐收敛于临界温度分布超临界状态该图是当=0，取δ＝0.89，时的计 算结果：这是一个超临界系统，由 图可见，在计算时间内，中心温度 迅速升高，系统将会发生热自燃有限长圆柱计算得到的温度随时间的变化情况 有限圆 柱数值 解结果热自燃预测的理论基础o 差示扫描量热仪（DSC） o C80微量量热仪 o 加速度量热仪（ARC） o ……热自燃预测的实验方法差示扫描量热仪（DSC）o 差示扫描量热仪DSC有一个样品池和一个参比池，样品池内 存放被测试样（实验药量通常在120mg之间） o 实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参比物之间 的能量差（或功率差）随温度的变化规律实验时一般采用 等速升温程序，升温速率一般控制在110C/min之间 o DSC的可测温度范围根据仪器的不同而不同，普通DSC的可测 温度范围大都在室温800C之间但是有些特殊用途的DSC其 可测温度的上下限有很大的变化德国耐驰公司法国satramu瑞士梅特勒美国TA公司日本岛津C80微量量热仪 可测参量多、测试精度高、测试样品量大。
具体试验参数如下： o可测温度范围：室温～300℃ o升温速度：0.01～2.0℃/min o热量测量感度：1μW o热量测量精度(分辨率)：0.1μW o样品量： ～10g o压力测定范围：0～350大气压计算机 参比池 样品池电源 CS 32 控制器 反应炉C80微量量热仪o C80的微量量热仪的反应容器的 材料为不锈钢，有常压和高压之 分 o 标准型常压反应容器的外径为 16.9mm，内径为15.0mm，高为 80.0mm，最高耐压为5个大气压o 高压反应容器的外径为16.9mm， 内径为13.8mm，高为74.0mm，最 高耐压为100个大气压 o 此外，还有一些特殊用途的反应 容器如测压专用反应容器，它 是由耐热、耐压的合金制成该 反应容器的外径为16.9mm，内径 为13.8mm，高为80.0mm，容积为 9.0立方厘米，最高可测压力为 350个大气压 加速度量热仪（ARC）加速度量热仪ARC最 初是由美国某公司研 制出来的新一代量热 仪右图是第一代加 速度量热仪ARC实物 照片基于第一代加速度量热仪的某些不足 进行了改良，如将第一代加速度量热 仪的最大升温速率从原来的20C/min 提高到了100C/min，基本克服了第一 代加速度量热仪炉体温升速率较慢的 缺点。
在一定程度上提高了试验结果 的准确性和可靠性加速度量热仪（ARC）•加速度量热仪的反应容器为球 形，最大样品量可装到10g，容 器的材料主要有两种，一种是不 锈钢，另一种是金属钛•由于不锈钢比重较大，则反应 容器的自身重量和热容量都较大 ，即实验样品和反应容器的热惯 性较大（值大）其结果使得 仪器的测量感度有所下降•金属钛不仅具有较高的机械强 度、良好的导热性能，而且重量 轻、热容量小，所以金属钛的反 应容器更受研究者所爱用，但其 缺点是成本太高求解化学反应动力学和热力学参数热 流 速 /m W温度/C50 100 150 200 250 300 350 400 450-1001020304050热 流 速 /m W温度/C化学反应动力学和热力学参数热力学参数：化学反应热效应动力学参数：表观活化能、指前因 子、反应级数DSCC80ARC预测热自燃特性C80预测与美国法实测结果比较热自燃预测的理论基础o 酸对硝酸铵、有机过氧化物的影响 o 金属对羟胺的影响 o ……混合危险性分析杂质对硝酸铵热分解特性的影响 o 硫酸、盐酸是硝酸铵中经常混有的杂质，当这些杂 质混入以后， o 硝酸铵的化学反应机理和特性如何改变？ o 反应放热特性如何改变？ o 这些是我们特别关心的问题，也是如何确保这类反 应性化学物质在其生产、储存、使用等过程安全性 的关键所在。
o 为了研究酸对硝酸铵的热分解特性的影响我们设 计了几种不同的实验样品，各样品的具体配比如下 表所示盐酸与硝酸铵一、盐酸的影响Sample 1Sample 2Sample 3含有不同浓度 硝酸的硝酸铵纯硝酸铵盐酸作用下硝酸铵热分解反应机理 二、硫酸的影响热 流 速 /m W温度/℃混入硫酸后硝酸铵的产热量与温度的关系热 流 速 /m Wg-1样 品 4 样 品 5 样 品 6纯硝酸铵含有不同浓度 硫酸的硝酸铵盐酸作用下硝酸铵热分解反应机理杂质对硝酸铵热爆炸温度的影响杂质对硝酸铵热爆炸温度的影响法国图如斯特大爆炸o以300吨硝酸铵存储容器为例，设硝酸铵被储存在一个高4米，直径8米的 圆柱形容器中，根据有限长圆柱（l
o 深刻认识化学物质的热危险性和混合危险性 的本质，对其热危险性科学进行预测，是实现 安全生产和社会和谐的迫切需求o 营造一个安全、健康的工作和生活环境，是 安全科技工作者的历史使命敬请批评指正！ 谢谢！。