苹果果实中类黄酮化合物的研究进展(王玉萍，西北农林科技大学园艺学院，陕西杨凌712100 ) 摘要：类黄酮是苹果果实中的一类主要多酚类物质，它是植物的次生代谢产物，对人体健康具有多方面的生理功能已报道 的苹果果实类黄酮达34种，分属黄烷醉、黄酮醉、二筑査耳爾、花青昔和二筑黄爾醉5类苹果果实中类黄爾的组成和含量 因品种和果实部位而异，通常果肉中的类黄酮种类和含最均明显少于果皮苹果果实在发育、成熟和贮藏过程中类黄酮含量 会发生变化苹果果实类黄酮的测定普遍采用带二极管阵列检测器或紫外检测器的高效液相色谱仪，并用质谱仪对类黄酮进 行成分确认和结构鉴定关键词：苹果;果实;类黄酮;组成;含最;检测Advances in Research on Flavonoids in AppleFruit(Wan^Yuping .Northwest A&F university. College of Horticulture, Yang Ling, Shannxi 712100 China )Abstract: Flavonoids are the main group of polyphenols in apple fruit, which are sec on dary metabolites with diverse physiological activities positive to human health. Thirty-four flavonoids in apple fruit have been reported, which belong to 5 classes, flavanols, flavonols, dihydrochalcones, anthocyanins and flavanonols. The composition and concentration of flavonoids in apple fruit varied across both apple varieties and the parts of apple fruit ・Usually, both the sorts and the concentration of flavonoids in apple peel are obviously more than those of flavonoids in apple flesh・ The concerttration of flavonoids in apple fruit may change during its development ,maturation and storage・ In general, flavonoids in apple fruit were determined by HPLC with diode array detector or UV detector, and could be characterized by HPLC-MS・Key words: apple; fruit flavonoids; composition; concentration; determination类黄酗具有结构和特征多样性，广泛存在于水果、蔬菜、坚果、种了和茎皮中，是人类膳食不可缺少的 组成部分⑴。
作为抗氧化剂、自由基清除剂、二价阳离了螯合剂和脂质过氧化抑制剂,类黄酮具有广泛的生 理功能，不仅能抗菌、抗病毒、消炎、抗过敏和扩张血管,还能对脂类过氧化、血小板聚合、毛细管渗透性 和易脆性、环加氧酶和脂肪氧化酶活性等进彳亍抑制⑴，对苹果总抗氧化能力(total antioxidant capacity, TAC) 贡献极大⑵人体毎天摄入类黄酮达数百亳克,约占多酚总摄入量的2/3苹果中的多酚主要有5类,即黄烷 醇、黄酗酹、二氢杏耳酗、屁青廿和耗基肉桂酸酯〔I,前4类为类黄酗化合物,可见类黄酗堤苹果中主要多 酚类物质⑸食用苹果是人类摄入多酚的重要途径，苹果是黄烷醇⑹和黄酮醇⑺最主要的膳食来源［叽在水果 类黄酮化合物研究中，与葡萄旳叭 草莓⑴強】和山楂〔⑶相比对苹果的研究最为广泛国外已有大量相关文献 报道，涉及40余个栽培品种我国是世界苹果生产大国，其栽培面积(196・2 Jj hm2)和产量(2 786万t)分别 占全国水果的18・7%和26・6% ［,4］o然而我国苹果类黄酮研究报道不多，目前仅对花青廿及其合成进行 了研究2凶对新疆野苹果中原花青素、表儿茶素、根皮廿等6种类黄酗的含最进行了分析［叫木文从纽•成、 含量、变化动态、测定方法等方面对苹果果实类黄酮化合物的研究进展予以论述。
1苹果果实类黄酮组成已报道的苹果果实类黄酮达34种，分属黄烷醉、黄酗醉、花青廿、二氢查耳酗和二氢黄酮醉5类，其 中，二氢查耳酮类类黄酮为苹果所特有皿％不同苹果品种所含类黄酮种类不尽相同Tsao等⑶用HPLC和 HPLC-ESI/MS分析了恩派等8个品种果皮和14种类黄酗，恩派、考特兰和其余品种分别有3种、2种和1 种类黄酮未检测到，聂继云等㈤］发现'长富2号'苹果果皮中花青昔以矢车菊素-半乳糖廿为主，其含量 为矢车菊索-阿拉伯糖廿的3.7〜6.3倍，仅红色品种含有矢车菊索3■半乳糖廿(属花青廿)另据V「hovsek 等冈用HPLC和HPLC-ESI/MS对金冠等8个品种去核果实和17种类黄酮的分析结果，澳洲青苹、Renetta. 金冠和Morgenduft分别有5种、4种、4种和1种类黄酮未检测到，花青廿类类黄酮仅存在于红色品种果实 中与苹果果皮相比,苹果果肉所含类黄酗的种类要少得多据不完全统计，果肉已报道的类黄酮仅有11 种(包括儿茶素、表儿茶素、原花青素B1、原花青素B2、原花靑素B3、原花青素C1等6种黄烷醇类类黄 酮，根皮素，■木糖葡萄糖昔、根皮素木糖半乳糖卄、根皮素木糖葡萄糖廿、根皮卄等4种二氢杏耳酗类类 黄酮，以及黄酗醉类类黄酗懈皮素3■鼠李糖廿)，比果皮少17种，其中黄烷醉类类黄酮2种，分别为桔儿茶酸和 原花色素B5;黄酗醉类类黄酮11种,包括糊皮素、：懈皮素3■咲哺阿拉们糖廿、牺皮素3•毗哺阿拉们糖廿、 橱皮素3•阿拉伯糖廿、懈皮素3•半乳糖廿、删皮素3•匍萄糖廿、棚皮素3•鼠李匍萄糖廿、棚皮素3■木糖 甘、榊皮素3■毗喃半乳糖甘、楣皮素3■毗喃葡萄糖甘和芦丁;二氢杳耳酮类类黄酮2种,分别为3男根皮素 2' ■葡萄糖廿和3■拜根皮索2’ ■木糖簡萄糖廿;花青廿类类黄酮和二氢黄酗醉类类黄酗各1种，分别为矢车 菊索3■半乳糖廿和二氢榊皮索。
与花青廿类类黄酮一样,二氢黄酮醉类类黄酮(二氢懈皮索)也仅在苹果皮中 有报道［幼聂继云等⑷发现'长富2号'苹果果肉含3类11种类黄酗，其中，黄酮醉5种，黄烷醉2种， 二氢杳耳酗4种苹果果实中的类黄酗并非部以单体的形式存在黄烷醇类类黄酗中的原花色素和表儿茶 素多以聚合物的形式存在Vrhovsek等⑻对金冠等8个苹果品种带皮果肉的检测结果表明，原花色素寡聚体 含量占潢烷醉类类黄酮总含童的74・3%〜82・5%对酸王等16个苹果品种的果肉研究表明，原花青索主 要由表儿茶素单元构成，并带有小比例的儿茶素末端单元;多数苹果品种原花青素聚合度在4・2〜7・5 Z间, Guillevic和酸王分别达到了 40和50o Vanzani等㈡】对红星等8个苹果品种带皮果肉进行了研究，寡聚原花 色素和多聚原花色素的含量约占多酚总含量的2/32苹果果实类黄酮含量苹果果实特别是果皮含有高水平的类黄酮化合物Vrhovsek等凶测定了金冠等8个苹果品种，去核果实 类黄酮含量在594・2〜2 222 • 2 mg • kg-1另据Tsao等⑶对恩派等8个苹果品种的测定，果皮和果肉类黄酗 含量分别达834・2〜2 300 • 3 mg • kg・l和15〜605 • 6 mg • kg-1。
苹果果肉类黄酮含量远远小于果皮〔约 据Tsao等⑶对恩派等8个苹果品种的测定,果肉类黄酗含量仅及果皮的1・8%〜33・2%,聂继云等⑷发现果肉 所含类黄酗种类较果皮少，矢车菊素-半乳糖甘、矢车菊素-阿拉伯糖廿、洲皮素-芦丁糖廿、刪皮素- 咲喃阿拉伯糖廿和未定懈皮索糖廿在果肉中均未检测到，表明这些类黄酮仅存在于果皮中与果皮类黄酗 相比，果肉类黄酮含量极低，仅为前者的6.1%-12.1%0对于果皮和果肉均含有的11种类黄酮，其在果肉 中的含量均远低于在果皮中的含量，黄酮醉尤其如此，'长富2号'苹果平均单果含类黄酮35.14 mg,其 中，果皮含14.50 mg,占41.3%；果肉含20.64mg, 58.7%,苹果去皮食川将使类黄酗摄入量减少约2/5对于究其原因，一是果肉所含类黄酮种类少于果皮，二是果肉中备种类黄酮的含量几乎部明显低于果皮，例如 原花青索B2保肉中的含量只有果皮的26・1%〜55・8%苹果果实中不同种类类黄酮之间含量也有差异 聂继云等刖对，长富2号'测定，果肉类黄酮总含量在79.87〜124.88 mg-kg-1,其中，黄烷醉含量最高 (53.95~105.28mg・kg・l),占 67.5%〜85.5%；其次是二氢查耳酮(10.93〜23.69mg • kg-1),占 11.2%~29・7%； 黄酗醇含量最低(1.93〜3.64 mg・kg・1),仅占1.5%〜4.0%。
在上述11种类黄酮中，原花青素B2含量最高 (35.17 〜73.64 mg ・kg・l),占 44.0% 〜62.7%；其次是表儿茶素(18.78-31.64 mg •kg-1),占 22.7%~29.4%； 其余9种类黄酮含量均较低,特别是各种黄酮醇,含量甚微,几乎都在1.0 mg・kg・l以下据Vrhovsek 等固对金冠等8个苹果品种去核果实的测定，黄烷醉含量最高(522 -4-2033・4 mg・kg・l),然后依次是黄酮醉 (34 ・ 0-71 • 4 mg • kg-1)、二氢查耳酮(19 *9-154 • 8 mg • kg・l)和(红色品种)花青甘(4 ・ 0 〜36 • 7 mg • kg-l)o 苹果果实类黄酗含最不仅类间有弄异，同一类类黄酗中的各种类黄酮间也普遍存在含量并异Vrhovsek等⑻ 测定了金冠等8个苹果品种去核果实，儿茶素含量只有表儿茶素的8・3%〜28・8%o Podsedek等⑸用HPLC 对宝斯库普等10个苹果品种去核果实的测定结果与之类似，儿茶索含量只有表儿茶索的10%〜25%硏究 表明，苹果品种间果实类黄酮含量存在羌异，有时菲异非常显著［3心8'"25］。
这种差异既反映在类黄酗总含量 上，也反映在各类类黄酗和各种类黄酮的含量上例如Vrhovsek等冈对金冠等8个苹果品种去核果实检测 7 17种类黄酗，类黄酮总含量最高品种与最低品种相并2 -7倍，黄烷醇总含最最高品种与最低品种相并2 -9 倍，黄烷醇中原花青素B2的含量最高品种与最低品种相差2・5倍3苹果果实发育和贮藏过程中类黄酮变化动态及类黄酮化合物合成相关酶苹果果实在发冇和贮藏过稈中类黄酗含量会发生变化对金冠、罗徳岛绿和恩派品种的研究显示，果 肉中的主要类黄酮(包括表儿茶素、原花青素B2和根皮素糖廿)在果实发冇的早期阶段急剧下降，在果实成 熟和贮藏期间保持相对稳定保皮中的类黄酗也冇相似的变化趋势类黄酮存幼果期和果实成熟期各仔-个 合成高峰第一高峰约始于盛花期Z后,盛花后30 d达最大值，以后逐渐下降，盛花示100dZ后又开始逐渐 上升金冠、新红星、国光表现出了同一趋势，所不同的是黄色品种“金冠”在果实成熟期积累了更多的类 黄酮，为“红星”和“国光”的2倍果实成熟期类黄酮的大量合成也使简单酚类物质含量下降跑亦27］ 等的研究表明，苹果贮藏期间儿茶素含量降低趋势要维持数月Lister等3对澳洲青苹和斯普伦多苹果研究 发现，类黄酮总含量随果实表面积增加而增加;澳洲。