Ⅲ农药合成与分析297农药残留样本贮存稳定性概述王素利2 陈振山1 江树人1 刘丰茂1*(1中国农业大学理学院，北京100094；2河北北方学院，河北张家口075000)摘要本文概述了农药残留在不同样本基质(水样、土壤、农作物样品、农作物提取液)中的 贮存稳定性农药残留在贮存期内性质及其含量由于样本贮存时间过长，一些农药在贮存期内发 生变化，这将直接影响到试验数据的可靠性农药残留在贮存过程中的稳定性与农药本身的性质 (化学结构、溶解性、挥发性等)、样品基质(水的pH值、微生物含量、土壤类型和有机质含量)以及 贮存条件(温度、湿度)等因素有关农药残留在贮存过程中低温(一20℃)贮存比高温贮存稳定 (4℃和室温)关键词农药残留稳定性贮存随着人民生活水平的不断提高，农药在农业生产中的应用越来越广泛，农药作为一种重要 的有机污染物，它对环境安全性的影响越来越受到各国政府和有关部门的重视但在短时间 内处理大批样品并不现实，这使得农药残留检测和监测工作任务繁重，因此分析工作者通常将 样本使用冷冻等方法贮存起来冷冻的样本中的农药残留在贮存期内性质及其含量并不是保 持不变的，而一些农药由于贮存时间过长发生分解使分析结果出现偏差的情况时有发生。
因 此农药残留在各种贮存过程中的稳定性直接关系到试验数据的可靠性农药残留在贮存过程 中稳定性与农药本身的性质、样品类型以及贮存条件等因素有关本文就农药残留在几种不 同样品基质中的贮存稳定性研究进行了概述1水样基质样品的农药残留贮存稳定性研究在水样的运输、贮存和分析过程中，由于水解、光解、生物降解、氧化等使农药的质量浓度 发生变化，欧盟法规规定饮用水中农药质量浓度不能超过0．1 pg／L，在如此低质量浓度下，要 保证分析数据的准确性，农药残留在水样品的运输和贮存稳定性研究就显得非常重要了 水样品在运输和贮存过程中，农药残留在低温(一20℃)贮存要比室温和4℃贮存要稳 定一些极性农药在冷冻干燥水中一20℃贮存一年都很稳定，均未发生分解Ll’2J水样品中 的农药残留在贮存过程中的稳定性不仅与农药本身的性质、水中所含微生物、水的pH值等有 关，而且与其质量浓度有关，质量浓度越低在贮存期内越易发生分锯Mouvet等将添加有4 种除草剂2种不同质量浓度(o．9～1．3肛g／L和0．3～o．5肛g／L)的地下水、地表水和土壤水 贮存在4℃的棕色瓶中，高质量浓度农药残留在贮存过程中比低质量浓度稳定，在地下水中比 地表水和土壤水中稳定，低质量浓度甲草胺和灭草松在贮存30 d后损失34％～47％L3J。
近年来，固相萃取小柱和固相萃取膜的应用在一定程度上解决了水样大体积运输和贮存 难的问题与常规大体积水样贮存容器相比，固相萃取柱使样品运输、贮存过程大大简化和改*通讯作者联系；010～62733620，E—mail：l{m2000@call．edu．cn298 农药与环境安全国际会议论文集进使用固相萃取柱可以非常容易地将样品转移至实验室并于低温贮存 目前富集农药固相 萃取柱中药残留贮存稳定性研究应用比较多的为大粒径石磨炭黑(GCB)固相萃取柱、cts固相萃取柱、高聚物吸附固相萃取柱以及C，固相萃取膜等这些固性 萃取柱和固相萃取膜富集水样品中的农药后一般在避光，一20℃条件下贮存可使农药稳定时 间更长L4～16J，而在4℃和20℃条件下贮存，一些有机磷和氨基甲酸酯类农药以及其他极性 农药有不同程度的降解L4～6f18种除草剂(10种有机氮，8种苯代脲类)和34种农药在石墨 炭黑(GCB)萃取柱上贮存在一20℃比在4℃和20℃以及4℃水中加生物抑制剂(HgCl)均 稳定L7．8|一些极性农药贮存于高聚物吸附固相萃取柱中，4℃下贮存3个月后，20％～30％ 克百威发生分解在室温下贮存1周，涕灭威、甲萘威、灭草松均有30％发生分解，克百威40％发生分解LbJ。
农药残留不论在水样品中还是在固相萃取柱和固相萃取膜中的贮存稳定性与农药本身的 性质密切相关传统有机氯的农药、菊酯和极性弱的农药在贮存中比较稳定L10j，而有机磷和 氨基甲酸酯类以及一些其他极性农药在贮存过程中不稳定，尤其在4℃和20℃条件下贮存容 易分解Sabiket等将含有9种有机磷杀虫剂的水样通过大粒径石磨炭黑萃取柱后在4℃和20℃条件下贮存2个月，含量减少14％～54％和22％～66％E4J含有苯胺和酚类的水经过 固相萃取小柱(Hysphere—GP)在4℃和20℃下贮存3个月，酚类药物即使在20℃时也非常稳 定，而苯胺类药物在20℃时1周就发生分解倒8农药残留不论在水样品中还是在固相萃取柱和固相萃取膜中的贮存稳定性不仅与农药本 身的性质和贮存温度有关还与水样基质性质有关(如pH值、腐殖酸、DOC和微生物 等)L 6，7，11j9种有机磷杀虫剂的地表水和Milli—Q水经过GCB固相萃取柱4℃下贮存1个 月后Milli-Q水中的马拉硫磷和亚胺硫磷有明显降解L4j总之，为了得到真实可靠的数据，在贮存被农药污染的水样品时，贮存于固相萃取膜上的 农药都比其在相同条件下贮存于水样中更稳定L14～16j，而且一20℃条件下贮存比在4℃和20℃条件下贮存可使农药稳定时间更长。
对于不稳定的有机磷和氨基甲酸酯(N一甲基氨基甲 酸酯)以及一些极性农药要贮存于一20℃而且尽快处理分析对于有机氯、菊酯和极性弱的 比较稳定的农药也可以在4℃下保存一段时间2土壤样品基质的贮存稳定性研究被农药污染的土壤被运到实验室后，试验人员通常把土壤样品放到一20℃的冰箱内保 存，有的保存长达半年甚至更久一般认为在贮存期间农药不会发生分解很少有人考虑在 贮存期间农药是否能够保存最初的完整性试验表明一些农药在贮存期内能够发生分解，而 且土壤类型和土壤有机质含量是影响农药在土壤样本贮存中稳定性的重要因素L17～21J除 草剂嗪草酮在Almasippi沙壤土于～37℃贮存282 d浓度减少了50％L”J，而黏壤土样品于 一15℃贮存300 d后，土壤中异丙甲草胺、嗪草酮都没有发生分解现象L18，1 9lPothuluri等 研究表明沙壤土中甲草胺的回收率在冷冻贮存2周至32周的时间里没有发生变化L20J8种 除草剂在3种不同的土壤中一15℃冷冻贮存450 d后，氟乐灵在沙壤土中减少了50％，在黏 壤土中减少了40％，在黏沙土中减少了66％氟乐灵含量在沙壤土、黏壤土和黏土中分别于 第180、360和270 d有明显减少LZ川。
土壤样品采集后要立即或尽可能短的时间内分析美国EPA要求土壤样品采集后必须m 农药合成与分析299尽快分析，除非有数据证明在较长的贮存时期内，土壤中的农药残留不发生分解美国EPA 推荐土壤样品在4℃下贮存一般不能超过7 dEagleet等建议含有农药残留的土壤样品应在 一20℃条件下贮存不超过1～2月，除非有数据表明农药在更长的贮存期内不会发 生降解[2 2f3农作物样品基质的贮存稳定性研究被农药污染的农作物在室温4℃条件下贮存期间，由于水解，生物降解，氧化等作用使得 农药残留发生分解，但是由于一般农药残留分析实验室的分析任务艰巨，工作任务繁重，所采 集的样本不可能在短时间内完成，通常将样本保存在一20℃的冰箱中在贮存期内农药残留 是否能够保持完整而不发生分解，Egli对19种农药在不同样本基质中于一20℃贮存稳定性 进行了研究，结果显示如果农药在中性的50℃和70℃溶液中半衰期超过10 d，则该农药在一20℃条件下可以稳定贮存至少1年；若半衰期在50℃条件下不超过1 d，则该农药残留是不 稳定的，尤其在一些水分含量高的作物中更是如此L23J农作物样品中农药残留的稳定性不仅与其本身的性质有关，而且与农作物种类、湿度、温 度以及贮存的时间有关L23～29J。
8种拟除虫菊酯杀虫剂在6种谷物4℃下贮存10～90 d非常 稳定，而在3种水果和蔬菜中稳定性较差，在番茄中要比在苹果和甘蓝中稳定联苯菊酯、甲 氰菊酯和氯菊酯在苹果和甘蓝中降解较慢，而相比氯氟氰菊酯，氰戊菊酯，氯氰菊酯降解较快 由于一些农药呈明显的酸性或碱性，所以样品基质的pH值也是决定农药降解速率的重要因素之_Ezg] 农作物样本中农药残留的稳定性研究具有十分重要的意义美国EPA规定，在农药登记 测定MRL的残留试验中，必须要求对农药在样品中的贮存稳定性进行研究，如果在贮存期内 农药发生分解，要求对MRL值进行校正在食品检测和监测中，如果农药残留在贮存时期内 有所损失，这样会使试验结果低于MRL值，错误地认为是合格食品，给人们的健康带来危害 因此被农药污染的农作物样品，要根据农药类型、农作物种类来确定贮存条件和贮存时间，以 确保在贮存过程中农药残留的完整性，保证分析试验结果真实可靠4样本基质提取液贮存稳定性研究现代农药与传统的有机氯农药如DDT，艾氏剂相比稳定性要差，由于某些物理和化学因 素，即使在没有活性的有机溶剂中，农药分解也是常常发生的而且一些实验室把样本提取液 贮存几天甚至更长的时间才进行分析测定。
而现代实验室GC—MS和LC—MS在农药残留分 析中的应用越来越广泛，而使用这些仪器进行多残留分析中，往往简化了净化步骤，为了克服 基质影响农药在仪器上的相应问题，经常在样品空白提取液中加入农药标样进行校正农药 在样品提取液中贮存是否稳定，对于试验数据的可靠性有很大的影响Vladimir等对一些常用农药在乙酸乙酯植物样本提取液在20℃和40℃条件下的贮存稳 定性进行研究，结果发现在20℃条件下贮存40 d后甘蓝中的百菌清和异菌脲以及橙子当中 的大多数有机磷农药、异菌脲和抗蚜威的浓度都有所减少；温度增加到40℃，橙子和甘蓝当中 大多数农药都有分解发生在所有被测样本中没有发现拟除虫菊酯类农药有分解发生，而农 药在小麦中稳定性比在其他作物(橙子和甘蓝)基质中要高L30JKobayashi等对氟菌唑及其 代谢物FM一6—1在辣椒和百合中避光条件下进行贮存稳定性研究发现，氟菌唑和FM一6-1在辣300 农药与环境安全国际会议论文集椒和百合的乙腈溶液中稳定性受溶液中叶绿素含量、贮存温度及光照的影响L31| 样本基质提 取液中农药贮存稳定性与提取溶剂、样本基质、贮存温度等因素有关，样本基质提取液的贮存时间要根据农药本身的性质、提取溶剂、样本基质来决定，一20℃贮存比4℃ 稳定时间更长，整个试验过程中确保农药性质和含量未发生变化。
综上所述，农药残留在水基 质中的贮存稳定性研究较多，而在土壤、植物及其提取液中和其他样本中的稳定性研究较少农药残留的贮存稳定性不仅与其本身的性质(如化学结构、蒸 汽压、水溶性等)，还与样品本身的性质以及贮存条件(温度、湿度等)等因素有关为了使试验 数据精确可靠而更具科学性，农药残留的贮存稳定性研究是非常必要的分析样品运到实验 室后，分析工作者要根据农药的性质以及样品类型确定贮存条件和贮存时间，保证被分析农药 在贮存时期内能够保持完整性而未发生变化，以确保分析结果真实可靠参考文献[1]Barcelo D，House W，Maier E，et a1．Preparation，homogeneity and stability of freezed-．dried water contai—ning pesticides．International Journal of enviormental analytical chemistry，1994，57(3)：237～254[2]Martin A，Fernandez P，Camara C．The proparation of a certified reference material of polar pesticides in freezed—dried water．Fresenius J Anal Chem。