材料老化性能测试老 化塑料在使用、加工及贮存过程中，由于受到外界 因素包括物理的(热、光、电、辐射能、机械应 力等)，化学的(氧、臭氧、雨水、潮气、酸、盐 雾等)及生物的(霉菌、细菌等)各方面的作用， 而会引起化学结构的破坏，使原有的优良性能 丧失，这种现象，通称为老化n引起高聚物性能变坏的类型发硬、变脆是交联的结果发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基 脱除的结果某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况高聚物热热降解氧化 降解光降解臭氧 降解水解吸水率，%PE PP PS PMMA PVC 聚四氟乙烯烯 涤纶涤纶 尼龙龙-66 ABS树树脂高 中 中 中 低 高 中 中 中低 低 中 高 低 高 高 低 低低（发发脆） 低（发发脆） 低（变变色） 高 低（变变色） 高 中（变变色） 低（发发脆） 低（变变色）高 高 高 高 高 高 高 高 高高 高 高 高 高 高 中 中 高＜0.01 ＜0.01 0.03-0.10 0.1-0.4 0.04 ＜0.01 0.02 1.5 0.2-0.45塑料老化的表现与成因n 塑料老化的主要表现为外观上变色、失光、龟裂甚至粉化，物理化学性能如力学性能、电性能改变(降低) 等n塑料老化是内外复杂因素综合作用的结果。
塑料 老化的化学过程是十分复杂的，除了在热、氧作 用下产生退化分支链反应[链引发、链传递(增加) 、链支化、链终止的反应历程]外，还可能发生 水解、醇解和胺解等反应(聚酯和聚酰胺类高聚 物)聚合物老化原因之一---降解聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、 热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下 ，分裂成较小聚合度产物的反应过程聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解（2）化学降解（3）光降解1）热降解n指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应 ，可有三种类型： a. 无规断链反应：在这类降解反应中，高分 子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链 断裂成数条聚合度减小的分子链---低聚物 分子量下降迅速，但产物是仍难以挥发，因 此重量损失较慢如聚乙烯的热降解：（1）热降解b. 解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发 生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单 体，是聚合反应的逆反应发生解聚反应时，单体单元逐个脱落，因此聚合物的 分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重 量损失较快 u解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物典型例子--聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：（1）热降解c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断 裂。
典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸 反应：热稳定性n提高热稳定性的方法—增加化学键强度u在高分子链中避免弱键,C-Cl键弱,PVC易分解;支化分子易分解. 聚合物分解温度顺序:PE> 支化PE>PMMAu主链中避免长串的-CH2-, 引入大环结构可提 高热稳定性u合成梯形,螺形或片状的高分子（2）化学降解聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上 形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断 裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等化学降解可在较低温条件下发生化学降解包括热氧化降解和光氧化降解饱和聚合物的化学降解较慢而不饱和聚合物的 氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受 进攻，并形成稳定的自由基n 化学降解过程是一个自由基链式反应2）化学降解链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应 在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链 断裂等反应：聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性 >不饱和聚合物 ；（ii）线形聚合物 > 支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合 物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能 。
化学降解的防止n化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧 自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自 由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物， 以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称 抗氧剂常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化 合物常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力强,但有颜色,主要用于深色塑料和橡胶制品常见的酚类抗氧剂：－NH－－NH－－NH－－N’H－N,N-二苯基对苯胺N-苯基-N’-环已烷对苯胺（抗氧剂H）（抗氧剂4010）－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺 （抗氧剂D）N,N-二-β-萘基对苯胺胺 （抗氧剂DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3 COH2.6-二叔丁基-4-甲酚 （抗氧剂264）3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂1076）（3）光降解聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解3）光降解非光敏降解原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长 的光照射时，高聚物吸收能量后，被激发，则发生 光降解反应。
部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ ）光敏降解 光降解类型 非光敏降解高聚物λ /nm高聚物λ /nm涤纶 聚苯乙烯 聚乙烯 聚丙烯325 318 300 310聚氯乙烯 氯-醋共聚物 聚甲醛 聚甲基乙烯基酮310 322-364 300-320 330-360（3）光降解n 在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定 ，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在 聚合物中加入光稳定剂n为了加快聚合物的光降解，可加入光敏剂由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量 子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，可 加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂， 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态， 再与聚合物反应生成自由基光稳定剂及作用能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质紫外线吸收剂（普遍使用）作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过 能量转换放出较弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复 到稳定状态 常见的紫外线吸收剂按作用机理分类紫外线吸收剂 自由基捕获剂 光屏蔽剂 淬灭剂2-羟基-4-甲氧基二苯酮 （UV-9）－OCH3－C－OHO－OC8H17－C－OHO2-羟基-4-正辛氧基二苯酮 （UV-531）聚合物防老化途径（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及 辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等 方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善 加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工 过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化 诱发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳 定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等塑料老化研究的意义n可以评定材料的稳定性，耐候性，确定其使用价 值、贮存期。
n研究防老化方法，可以提高材料的稳定性，延长 材料的使用寿命n除讨论老化实验方法外，还针对材料在特定环境 下的某些性能的快速评价实验进行介绍---塑料材 料应力开裂，树脂的热稳定性及环境循环试验等塑料老化试验方法分为两类：n人工老化试验方法是在实验室内利用各种老化试验箱进行试验 的一类方法，如热老化、光老化、人工气候和 霉菌老化等由于老化箱可以模拟并强化自然 环境的某些老化因素，从而加快老化过程，较 快得到材料的试验结果n自然老化试验方法 是利用自然环境条件进行老化的一类试验 方法，它主要包括自然气候曝露试验方法，大 气曝露加速试验方法，仓贮试验方法，地下、 水下埋藏等方法热空气曝露试验是用于评定材料耐热老化 性能的一种简便的人工模拟加速环境试验方法 ，目的是在较短时间内评定材料对高温的适应 性以及材料高温适应性的相互比较6．1．1 原理与方法要点 将塑料试样置于给定条件(温度、风速、换气 率等)的热老化试验箱中，使其经受热和氧的加 速老化作用通过检测曝露前后性能的变化， 评定塑料的耐热老化性能6.1 塑料热空气曝露试 验(1)装置 试验箱主要技术参数 (调温范围、温度波动 度、均匀性、换气率等)均有规范，可根据需要 ，选择能保持长期稳定运转，符合标准要求的 试验箱。
热老化试验箱应满足以下要求： ①工作容积为0.1—0.3m3并备有安置试样的网板或 旋转架 ②工作温度：40一200℃(或300℃) ③温度均匀性：温度分布的偏差应＜1％ ④平均风速：0．5--1.0m/s，允许偏差± 20％ ⑤换气率：1—100次/h 6.1 塑料热空气曝露试验6.1 塑料热空气曝露试验(2)试样 试样的形状与尺寸应符合 有关塑料性能检测方法的规定试样按有 关制样方法制备，所需数量由有关塑料检 测项目和试验周期决定每周期每组试样 一般不少于5个，试验周期数根据检测项 目而定，一般不少于5个周期 6.1 塑料热空气曝露试验(3)试验条件①试样：按GB 2918中标准环境进行状态调节(48h以上) ②试验温度：根据材料的使用要求和试验目的确定.③温度均匀性要求: 温度分布的偏差＜1%(试验温度)④平均风速：在0.5--1.0m/s内选取,允许偏差为±20％⑤换气率：根据试样的特性及数量在1--100次/h内选取⑥试验周期及期限：按预定目的确定取样周期数及时间 间隔⑦老化试验终点：取某规定性能降至原始值的x％(通常 为50%)或规定值时作终点6.1 塑料热空气曝露试验(4)试验步骤①调节试验箱 按GB 7141-92规定,根据要求调节试验温度, 均匀性,平均风速及换气率等参数。
②安置试样 将试样用包有惰性材料的金属夹或金属丝夹 或挂置于试验箱的网板或试样架上,试样间距不小于 10mm③ 升温计时 试验箱逐渐升至试验温度后开始计时若已 知温度突变对试样无有害影响及对试验结果无明显影 响者，亦可将试样放置于达到试验温度的箱中，温度 恢复至规定值时开始计时④周期取样 按规定或预定的试验周期依次从试验箱中 取样, 直至试验结束取样要快,并暂停通风,尽可能减 少箱内温度变化⑤性能检测 根据所选定的项目,按有关塑料性能试验方 法，检测曝露前、后试样性能的变化6.1.1 塑料热空气曝露试验(5)结果的说明 ①性能评定 选择对材料应用最适宜或反映老化(变化)较敏感的一种 或几种性能的变化来评定其热老化性能 a. 局部粉化、龟裂、斑点、起泡、变形等外观性能的变 化 b．质量(重量)的变化； c. 拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度等力学 性能的变化； d. 变色、褪色及透光率等光学性能变化； e. 电阻率、耐电压强度及介电常数等电性能变化 f. 其他性能变化6.1 塑料热空气曝露试验(5)结果的说明②结果表示 根据有关材料的标准或试验协议处理试验结果 。
试验结果应包括试样暴露前后各周期性能 的测定值、保持率或变化百分率等，并详细 报告之 例：LDPE为基材的塑料板，老化前断裂伸长率 600%，老化实验72h后测得断裂伸长率500%， 144h后测得断裂伸长率400%请对此结果进 行说明例:LDPE板材老化实验结果实验序号老化时间 （ｈ）断裂伸长 率(％)保持率 变化百 分率1060027250083.3%16.7%314440066.7%33.3%6.1.2 塑料热空气曝露试 验 结果影响因素 (1)试验温度选择 依据材料的品种和使用性能及其试验目的而择定温度高 时老化速度快、试验时间可缩短，但温度过高,如处于其 软化点或热变形温度以上时,在短时间内即可引起试样严 重变形(弯曲、收缩、膨胀、开裂、分解变色),导致反应 过程与实际不符,试验得不到正确的结果 塑料试验温度选择的原则是：在不造成严重变形、不改变老 化反应历程的前提下,尽可能提高试验温度以期在较短的 时间内获得可靠的结果通常选取的温度上限：对热塑性塑料应低。