再谈铁离子与碘离子反应限度实验设计 李文博 吴文中摘要： 由于平衡I -+I 2I - 3的存在，使KI与FeCl 3溶液的反应趋向完全，让该反应的可逆性证明变得较困难对铁离子与碘离子反应限度进行实验设计，借助计算机对不同体积0.1molL -1KI与FeCl 3混合溶液作“模拟实验”来说明该反应的可逆性是科学的，并提出相应的实验改进方法同时以氯气与水反应为例，讨论该反应的限度问题关键词： 铁离子;碘离子;反应限度;平衡移动;模拟实验： 10056629（2018）3009305 ： G633.8 ： B1 问题提出苏教版《普通高中课程标准实验教科书化学2》（必修）教材第32页以FeCl 3溶液与KI溶液反应为例来说明许多化学反应是有限度的，实验的具体步骤为：“取5mL 0.1molL -1 KI溶液，滴加0.1molL FeCl 3溶液5～6滴，继续加入2mL CCl 4，充分振荡静置后观察到什么现象？取上层清液，用KSCN溶液检验是否仍存在Fe 3+该实验的设计意图是： （1）FeCl 3溶液与KI溶液之间的反应可以发生（有I 2生成），即该化学过程存在;（2）由于过量KI溶液的存在，若反应进行到底，则Fe 3+理应不存在（学生在此之前的认知是化学反应要么不进行，要么不足的反应物能完全消耗），但滴入KSCN溶液后，溶液变红，则说明仍有少量的Fe 3+存在，从而引导学生体验、感悟许多化学反应是有限度这一化学现象。
吴星等在“Fe 3+与I -反应限度实验的探究” [1]一文中指出教学中发现实验效果均不理想，并从理论和实验两个方面探讨了“证明氯化铁溶液与碘化钾溶液反应是可逆反应”的理想条件为“滴入的FeCl 3溶液更改为1mL，同时使用浓度为20%KSCN溶液检验Fe 3+”;陆燕海等在“化学反应限度实验中的Fe 3+能用KSCN溶液檢验吗” [2]一文认为要使滴加KSCN溶液后变血红色的现象明显，溶液中Fe 3+的浓度必须大于1.010 -3molL -1为此，通过实验探究提出采用亚铁氰化钾溶液检验反应体系中存在Fe 3+的实验方案上述文献有关实验的建议，虽然解决了苏教版中实验现象不明显的问题，帮助教师顺利完成教材中的有关实验，但实验设计中的一些理论问题仍然没有阐述本文将从化学热力学及化学反应原理等角度分析，采用KSCN溶液检验铁离子，能影响该可逆反应的平衡状态，而平衡状态的改变充分说明“采用该实验的设计方案来证明反应是有限度的”是科学、可行的，提出以“氯气与水反应”的实验为例，帮助学生建立化学反应限度这一观念的课堂教学实验方案是不错的选择，以馈读者2 氯化铁与碘化钾溶液反应的热力学计算FeCl 3与KI溶液反应体系中，由于存在I -+I 2I - 3等化学过程，通过计算这2个反应的平衡常数，找出混合溶液各种粒子之间量的关系，利用计算机进行“模拟实验”获得混合体系中各种粒子的浓度，再依据Fe 3+检出的最低浓度，认为“采用该实验的设计方案证明反应是有限度的”是科学、可行的。
具体过程如下（注： 本文把通过计算机计算获得的有关实验理论数据和图像的行为称为“模拟实验”）：FeCl 3与KI溶液反应的离子方程式为：2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2①该反应298K时的标准电动势为： E θ（Fe 3+/Fe 2+）-E θ（I 2/I -）=0.771V-0.621V=0.15V依据E θ=（0.0592/n）lgK θ（n=2），得K ①≈10 5.1由于混合溶液体系中还存在I -与I 2之间作用的化学平衡：I -+I 2I - 3……②其平衡常数约为K ②=710 [3]则①+②得2Fe 3++3I -2Fe 2++I - 3的平衡常数K=K ①K ②=8.9410 7，与文献 [4]数据对比，无显著差异，不影响讨论，该反应的平衡常数大于1.010 7，可认为反应较彻底5mL 0.1molL -1 KI溶液中滴加0.1molL -1的FeCl 3溶液5～6滴（以5滴为计算依据，同时假定20滴为1mL，下同）后溶液的总体积为（V=5+0.25）mL，该反应体系中存在如下关系：c（Fe 3+）+c（Fe 2+）=0.025/V——铁元素守恒;c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V——碘元素守恒;[c（I 2）c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）c 2（I -）]=K ①——化学平衡①;c（I - 3）/[c（I -）c（I 2）]=K ②——化学平衡②;c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3）——电子得失守恒。
注： H 2O、 OH -、 Cl -、 I -等都能与Fe 3+形成配合物，但由于混合体系溶液为酸性且较强，OH -的配合作用可以忽略，H 2O与Fe 3+的配合作用能被其他离子所替换，同时，由于Cl -、 I -与Fe 3+的最大配位数分别为2和1且络合能力不强（SCN -与Fe 3+的配位数可以多达6且络合能力强），因此这些粒子与Fe 3+的配合作用也可忽略，不影响本案讨论如FeCl + 2也能与SCN -作用得到FeCl 2SCN等，溶液的颜色因此就会发生变化，从而达到检验Fe 3+之目的接着，采用Wolfram Mathematica 11应用平台计算上述反应体系各种粒子的平衡浓度如下：V=5.25; K ①=10 5.1; K ②=710;In[1]： Solve[{c（Fe 3+）+c（Fe 2+）=0.025/V， c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V，[c（I 2）c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）c 2（I -）]=K ①， c（I - 3）/[c（I -）c（I 2）]=K ②， c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3）}，{c（Fe 3+）， c（Fe 2+）， c（I 2）， c（I - 3），c（I -）}]Out[1]： {{c（Fe 3+）→9.3210 -7， c（Fe 2+）→4.7610 -3， c（I 2）→3.7410 -5， c（I - 3）→2.3410 -3， c（I -）→8.8110 -2}}“模拟实验”表明： 反应后溶液中的c（Fe 3+）只有9.3210 -7，浓度很小，此时滴入KSCN溶液，理论上不可能看到有红色现象，即依据该热力学常数和该实验的有关数据说明： 以该实验这样的设计来说明许许多多的反应具有可逆性似乎是不合理的。
那是否意味该反应就不能设计成“有用”的实验？为此，采用Wolfram Mathematica 11进行“模拟实验”如下： KI与FeCl 3溶液不同体积比混合后的Fe 3+浓度的计算，如表1：表1 不同体积0.1molL -1KI与FeCl 3溶液的模拟实验实验0.1molL -1KI溶液/mL0.1molL -1FeCl 3溶液/mLc（Fe 3+）/molL -1c（Fe 2+）/molL -1Fe 3+转化率%15.01.01.1210 -51.6710 -299.9325.02.07.0010 -52.8510 -299.7535.03.05.3910 -43.7010 -298.5645.04.04.0610 -34.0410 -290.8655.05.01.0110 -23.9910 -279.70從表1数据得出： 当FeCl 3溶液的体积大于4.0mL时（此时FeCl 3不足，KI仍过量）反应后，完全可以检出混合溶液中存在Fe 3+，实验现象应该明显，等体积混合时，Fe 3+的转化率约为80%（此时主要因为I -有部分与I 2结合转化为I - 3，造成Fe 3+转化率降低），当KI溶液过量较多时，Fe 3+的转化率都比较高，且过量越多，Fe 3+转化率越高。
因此，该实验设计是可以作为研究有关说明反应有限度的方案，只是需要改变FeCl 3溶液的体积，许多文献就是建议采用这样的方法来演示该实验而收到良好的效果早在1981年，严宣申老师在“氧化还原反应教学中的几个问题” [5]一文中设计了如下实验来说明反应限度问题： 往盛有5mL 0.1molL -1 NH 4Fe（SO 4） 2溶液的比色管中加5mL水和3mL CCl 4，再加入5mL 0.1molL -1的KI溶液摇匀后，可观察到CCl 4层有明显的紫红色，用5mL 0.1molL -1（NH 4） 2SO 4FeSO 4溶液代替水重复以上的实验CCl 4层的紫红色比上述实验要浅得多，由此证明，外加Fe 2+可以抑制平衡向右移动这说明了该反应的实验设计没有问题，只是滴入5～6滴FeCl 3溶液的方案是欠妥当的3 铁离子检验对实验设计的影响当在混合溶液中滴入KSCN溶液后，又会发生什么？KSCN溶液的存在，又是怎样影响混合溶液体系各种粒子的浓度的？采用上文的处理方式，依然采用计算机“模拟实验”如下：现假定滴入0.1molL -1 KSCN溶液5滴用来检验Fe 3+，则体系溶液的总体积变为5.5mL，同时在上述体系除以上的5个等量关系外，还存在如下平衡（注： 硫氰酸的电离常数为0.13，在稀溶液体系中，可以看作完全电离，故未加以考虑，不影响本案讨论分析）：Fe 3++SCN -Fe（SCN） 2+……③， K ③=10 2.21注： 假定Fe 3+的配位数为1时配合物浓度为最大值，为合理假设，不影响分析研究，事实上溶液中还存在配位数为1～6的Fe 3+与SCN -的配合物。
同样方法，基于Wolfram Mathematica 11应用平台“模拟实验”如下：V=5.5; K 1=10 5.1; K 2=10 2.21;In[1]： Solve[{c（Fe 3+）+c（Fe 2+）+c[Fe（SCN） 2+]=0.025/V， c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V，[c（I 2）c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）c 2（I -）]=K ①， c（I - 3）/[c（I -）c（I 2）]=K ②， c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3），c[Fe（SCN） 2+]/[c（Fe 3+）c（SCN -）]=K 2，c（SCN -）+c[Fe（SCN） 2+]=0.025/V}，{c（Fe 3+）， c（Fe 2+），c（I 2）， c（I - 3）， c（I -）， c[Fe（SCN） 2+]，c（SCN -）}]Out[2]： {{c（Fe 3+）→9.3110 -7， c（Fe 2+）→4.5410 -3， c（I 2）→3.7410 -5， c（I - 3）→2.2310 -3，c（I -）→8.4110 -2， c[Fe（SCN） 2+]→6.8610 -7， c（SCN -）→4.5410 -3}}从“模拟实验”看，Fe（SCN） 2+的浓度只有10 -7数量级，因此，这样的实验过程无法观察到溶液变红色，从这一“模拟实验”看实验无法“成功”。
但是许多教师在做该实验时，当滴入KSCN溶液后却能变红色？这又是为什么？教师是否使用了更高浓度的FeCl 3或KSCN溶液呢？或者滴加的试剂量更多了？为此，计算滴入更高浓度KSCN溶液或使用更高浓度的FeCl 3溶液的实验情景，结果如表2表2 不同浓度FeCl 3或KSCN溶液的“模拟实验”实验0.1molL -1KI溶液/mLFeCl 3溶液KSCN溶液c[Fe（SCN） 2+]/molL -1理论实验现象15.。