能源是人类社会生存和发展的基础，是文明社会取得进步的先决条件在人类 开发和利用自然资源的漫漫历史长河中，能源成为工业化社会经济发展的“命脉” 和“血液”，能源科技的每一次进步都会带来世界性的产业革命和经济飞跃，可 以说人类的社会生产生活与能源息息相关氢能是最理想的清洁能源之一，具有 能量密度高，效率高，无污染等特点近年来，由于质子交换膜燃料电池(PEMFC) 技术的突破，车载燃料电池陆续出现，这极大的推动了社会对氢能的需求在化学工业中，氢气用量最大的是合成氨与石油炼制，在其它领域，如冶金、 电子、玻璃、医药、食品、航天、能源等都需要用到氢气⑴近年来，随着炼 油过程中加氢重整与加氢裂化口3】氢气需求量的增长，以及石化行业如合成氨 ⑷、合成汽油〔"〕、合成甲醇口8］、费托合成［9,1等对氢气的需求呈增长趋势,甲 烷、石脑油、重油蒸汽转化与煤蒸汽气化制氢技术受到了更大重视.特别是社 会对环境质量的重视程度口益提高，燃气排放物中的硫含量指标减少，同时原油 的加工程度不断加深，这也增加了对氢气的需求.氢气是一种洁净的燃料，燃烧 热值大而产物是水，不会产生大量的温室气体如co2> ch4和污染气体，如 SO2、NOx等.多种概念和构型的燃料电池从技术上已经进入商业化时代特别 是低温燃料电池允许的CO含量在10一6数量级1山.因而低温燃料电池对氢气的 质量提出了新的要求.天然气由于储量丰富，将是合成气生产进而生产氢气的主 要原料.尽管煤的储量更大，而且价格便宜，但其投资是以天然气为原料的合成 气工厂的三倍.因此，本文主要讨论甲烷转化制氢气。
以低碳炷或碳为原料制氢 时，通常先制得合成气，再经过变换、脱碳得到较纯的氢气.据估计，合成气生 产成本约占整个制氢过程的60%〜70% ［⑵，因此，合成气生产成本对整个制氢 成本具有重要影响.在这样的氢气需求背景下，氢气生产的新工艺得到了发展, 并与传统的制氢技术相竞争工业上最常用的甲烷蒸汽重整制氢反应器是固定床列管式反应器甲烷蒸汽 重整反应是一个撮吸热反应，传热是制约反应的一个瓶颈问题传统的固定列管 式反应器，体积庞大，且传热效果差，不适合小规模分布式氢气生产要求当反 应在固定床反应器中进行时，由于传热和扩散阻力大，床层中温度梯度较大，且 容易出现“飞温”同时，随着反应的进行，催化剂上的积炭会堵塞固定床床层 的气体通道，造成床层压降增大，从而影响操作的稳定性最近儿十年，人们设计了很多反应器结构来提高制氢设备的性能与固定床 反应器相比，流化床反应器具有其自身独特之处采用流化床能较好地克服采用 固定床时存在的缺点同时，利用杷膜选择渗透氢气的原理，将杷膜管应用在流 化床反应器中，可以选择渗透生成的氢气，既可以一次性得到纯净的氢气为了 达到甲烷蒸汽重整反应在膜流化床膜反应器内实现最优操作，在总结前人研究成 果的基础上，用Aspen Plus模拟研究流化床膜反应器内甲烷蒸汽重整制氢气过 程，考察各种操因素对甲烷转化率和氢气产率的影响。
1.文献综述1.1氢能与氢气1.1.1氢能能源状况直接关系到国民经济发展，人民物质生活和精神生活的提高与改 善，而且也影响到政治局势的变化人类会发展已经历了三个能源时代⑶，即薪 柴时代、煤炭时代、石油时代目前，全球能源系统正进入天然气甲烷的气体时 代二十一世纪中期将逐步进入氢能时代图1-1显示出从1850年到2050年近200年来世界一次能源的演变1850 年以前，人类是以薪柴为燃料，薪柴时代经历了漫长的时期由于英国十八纪 60年代开始了工业革命，并且瓦特在这个时期发明了蒸汽机，逐步扩大了炭的 利用十九世纪中期到二十世纪初期，煤炭是世界的主要能源十九世纪中叶， 石油资源的发现，开拓了能源利用的新时代在这个时期发明了内燃运输系统开 始从铁路向汽车转移，基于液体燃烧的能源系统显示出比基于固燃料的能源系统 更具有优越性二十世纪50年代，在美国，尔后是中东、北等地区，相继发现 了大型油田和气田，石油大量进入消费领域首先在工业达国家，加快了从煤炭 向石油、天然气的转换，开始动摇了半个多世纪以来炭作为主要能源的地位二 十世纪50年代中期，世界石油和天然气的消费量过了煤炭，成为世界的主要能 源二十世纪中期，石油已成为世界的主要能源。
目前，人类社会正在进入一个更清洁、效率更高的气体能源时代作为主要 能源的石油目前面临气体燃料的挑战尽管从油井到油泵的技术有所改善，石油 的分配还是不方便天然气比石油燃烧更清洁，重量轻，燃烧效率高，更便于管 网运输分配天然气是目前增长最快的化石燃料和发电首选的燃料从现有资源 储量来看，全世界原油只够用四十多年，而天然气资源可够用六十多年（见表 l-l）o专家预测到21世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在 的25%上升至40%左右，而石油将由现在34%降至20%能源结构的变化必然 导致能源利用和消费结构的变化，因此，开发利用天然气具有广阔的前景人类社会能源从固体燃料过渡到液体燃料最终至气体燃料的转移，伴随着另 一种形式的转移，即能源时代演变的“去碳化”出现这种变化的根本原因是人 类在使用化石燃料过程中面临一个巨大的挑战化石燃料的使用排放大量的 O211950 2000 2050Year UOI0EU:7050300.0.O.O 1 O.O4— a—L)O0.01图1-1人类一次能源演变图⑶Fig. 1-1 The evolution of primary energy resources in human societyCO2,带来了严重的环境污染。
根据政府间气候变化委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC）第一工作组给决策人员的报告[4], 1750年来，空 气中二氧化碳的浓度增加了 31%, 1750年的浓度是280 ppm,目前则是370 ppm, 这种增加的速度是近二万年来最高的据不同二氧化碳循环模型的预测，至2100 年，二氧化碳的浓度将达到540至970 ppm不等，将超出1750年水平的90%至 250%此外，其它温室气体的浓度也在增加，因此人类亟需找到一种清洁的能 源表1-1世界及中国化石能源现状TabJ-1 The existing condition of fossil resources of the worldand China化工燃料种类世界可采储量世界产量中国可采储量中国产量煤（亿吨）1030047.17114513.97石油（亿吨）140933.61331.57天然气（亿n>3）1467000220009500227人类在利用能源的过程中，每一种后续能源的分子中氢（H）与碳（C）的 比率在逐步增加如表1.2所示，从1850年以来世界能源结构的氢■碳比率增加 了至少6倍。
从能源时代演变过程来看，近200年来，世界能源结构从含碳多的 燃料向含氢多的燃料转移，世界能源系统演变的核心是一•种“去碳化”的过程人类社会能源时代演变的下一个燃料是氢氢是二次能源，无碳燃料，氢/ 碳原子比为无穷大氢能即以氢为燃料与氧发生反应产生的能量表1-2各种能源的氢碳比TabJ-2 Hydrogen-carbon ratio of different energy resources薪柴煤石油天然气H/C1/3-1/101/22/14/11.1.2氢能的特点氢作为二次能源，一种能源载体，具有如下的一些特点：（1） 资源丰富：氢资源极为丰富，氢是自然界存在最普遍的，宇宙中最轻, 最古老的元素在地球上，氢存在于水、生物质和碳氢化合物燃料中水是地球 上最广泛的物质虽然氢是最丰富的元素，但是自然界存在的天然氢极少，因此 必须输入一次能源，以各种含氢物质为原料来制取氢作为一种二次能源，对各 种一次能源的有效利用起到重要的作用2） 热值高：氢是元素周期表中最轻的元素，除核燃料外，氢的发热值是 所有化石燃料化工燃料和生物质燃料中最高的，并且具有最高的能量质量比表 1-3列出种燃料的燃烧值和CO2排放量。
由表可见，氢的燃烧值远比炷类和醇类 化合物的高，约为汽油或天然气的2.7倍和煤的3.5倍表中发热量和CO2排放 量按照代表性分子式来计算，发热量的数值根据常用物理化学手册中生成燃数据 计算获得3） 无污染：氢是一•种理想的清洁燃料，氢本身无毒氢燃烧时，除生成 水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物以及 粉尘颗粒对环境有害的污染物质，而且燃烧生成的水可继续制氧，循环使用，少 量的氮化氢经过适当处理后不会污染环境4） 氢具有可存储性：氢是一种优良的能源载体，具有可储存的特性氢 可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同 要求储能是合理利用能源的一种方式太阳能、风能分散间歇发电装置及电网 负荷的峰谷差或有大量廉价的水电，可以通过电解水制氢储存起来，供需要时再 使用，这种储能方式分散灵活氢能也具有可输的特性，在一定条件下将电能转 化为氢能，输氢较输电有一定的优越性5） 氢能利用形式多样性：氢可作为燃料电池发电的燃料，亦可通过燃烧 产生热能，在热力发动机中产生机械能表1-3几种燃料的燃烧值和CO2排放量Tab.1-3 Fuel value and amount of CO2 emission of severalfuels 燃料代表性分子式发热量 kJ/gCO2排放量 g/心煤C33.90.108轻油c16H3444.40.0700汽油c8hi844.40.0697甲醇ch3oh20.10.0697天然气ch449.8().055氢气h2120.201.1.3氢的用途与燃料电池世界每年氢的消耗总量大约为5000万吨⑸。
如图1-2所示，FI前这些氢主 要被当作化工原料用于国民生产各个领域：作为高能燃料应用于航天飞机、火箭 等航天行业以及城市交通行业中；作为保护气应用于电子工业中；在炼油工业中, 由于轻油的产量下降，需要对更多的重油进行加氢裂化，以获得燃料油；在冶金 工业中，作为还原剂还原金属氧化物；在食品工业中，对植物油进行加氢处理制得 色拉油；在精细有机合成工业中，氢气是氨、甲醇等有机物的重要合成原料其中合成氨工业利石化工业用氢量占总量的85%以上并且近年来由于轻油 的产量下降，需要对更多的重油进行加氢裂化，以获得燃料油，使得氢的消耗量 快速地增加将来如果燃料电池被广泛使用，氢将成为国民生产领域的一种能源 燃料电池作为氢的终端使用设备，就如同电能的终端设备电灯FI前燃料电池技 术己取得突破性的进展，大大推动了氢能的发展Fig. 1-2 Application of Hydrogen燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，热效率高，可达45-65%, 比一般内燃机高20-30%,可节省大量能源燃料电池的这一独特优点使它被列为未来世界十大科技之首⑹作为高效率、无噪声、无污染的电源，燃料电池有 望成为航天、电动车辆和分散式供电的首选电源。
燃料电池汽车由于是通过氢与氧的化学反应产生电能，因此生成物只有水, 可以实现零排放或近似零排放这样既减少了机油泄漏带来的污染，乂降低了温 室气体的排放，是一种符合节能减排要求的理想汽车在各种类型的燃料电池(分 别以甲醇、天然气、煤气和氢气等为燃料)中，以氢气为燃料的质子交换膜燃料 电池(PEMFC)最适合应用于电动汽车PEMFC无污。