气凝胶气凝胶 AerogelAerogel 按照溶胶按照溶胶凝胶的思路给气凝胶定义凝胶的思路给气凝胶定义 气凝胶是这样的一种材料，气凝胶是这样的一种材料， 它是从凝胶而来，它是从凝胶而来， 当凝胶三维骨架所形成的孔中的液体被空气取代后就形成了当凝胶三维骨架所形成的孔中的液体被空气取代后就形成了气凝胶一、何谓气凝胶？一、何谓气凝胶？ 溶胶中胶体颗粒的尺寸分散于溶胶中胶体颗粒的尺寸分散于1 11000nm1000nm间间, , 凝胶具有海绵状的三维固体网络，凝胶具有海绵状的三维固体网络， 孔中填充着其它物质，一般为液体孔中填充着其它物质，一般为液体 凝胶通常是由金属的烷氧基化合物、易水解的金属化合物经水解、缩合反应形成骨架结构， 凝胶的孔中填充包藏了水、以及水解过程中生成的醇, 这时的凝胶称为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel). 当水凝胶或醇凝胶中的液体被空气代替， 同时能够保持凝胶的骨架网络结构不发生改变， 就得到了气凝胶怎样保持凝胶的骨架网络结构不发生改变？形成气凝胶形成气凝胶, ,必必须采取特殊的须采取特殊的手段手段, ,手段是什么？手段是什么？ 19311931年，年，KistlerKistler首先制备出了气凝胶，首先制备出了气凝胶， 使用的干燥方法是：超临界干燥。
使用的干燥方法是：超临界干燥 19651965年，开始了气凝胶的应用研究，如将气凝胶应用于高能年，开始了气凝胶的应用研究，如将气凝胶应用于高能物理中的粒子探测器；物理中的粒子探测器； 19851985年开始，每年都会召开国际研讨会，年开始，每年都会召开国际研讨会， 研究报道持续、稳定增长研究报道持续、稳定增长 介绍超临界状态和超临界干燥方法，以及它与不同干燥方法的主要区别二、气凝胶网络结构的形成二、气凝胶网络结构的形成 制备气凝胶的关键是：形成具有高度孔性的三维网络制备气凝胶的关键是：形成具有高度孔性的三维网络结构，结构， 控制条件使得固体物质仅占总体积的控制条件使得固体物质仅占总体积的1 11515 气凝胶的组成包括：气凝胶的组成包括： 无机物； 无机有机杂化物； 有机物； 影响凝胶形成及性质的因素对于气凝胶关系重大，影响凝胶形成及性质的因素对于气凝胶关系重大， 因为气凝胶保持了原凝胶的几乎所有的性质因为气凝胶保持了原凝胶的几乎所有的性质Mixing of theprecursorsSome variable Some variable parameters:parameters:-Type and -Type and concentrations of the concentrations of the precursors precursors -type of solvent-type of solvent-ratio of H-ratio of H2 2O to O to alkoxyalkoxy groupsgroups-type of catalyst-type of catalyst-pH, temperature-pH, temperaturesolsolCondensation of the sol particlesCondensation of the sol particleshydrolysisgelationgelationAging Aging “ “wet”gelwet”gel AerogelAerogeldryingdryingSome variable Some variable parameters:parameters:-temperature-temperature-time-time High temperature High temperature-supercritical drying-supercritical drying low temperature low temperature-freeze-drying-freeze-drying-drying under -drying under ambient temperatureambient temperature( (一一) )无机气凝胶无机气凝胶 1 1、 SiOSiO2 2 aerogelaerogel 几乎所有的金属、半金属都可以形成凝胶。
几乎所有的金属、半金属都可以形成凝胶 无机无机( (气气) )凝胶的典型代表就是：凝胶的典型代表就是： SiOSiO2 2 gel or SiO gel or SiO2 2 aerogelaerogel 19311931年，年，KistlerKistler首先尝试制备的就是首先尝试制备的就是SiOSiO2 2气凝胶，气凝胶， 从水玻璃从水玻璃( (硅酸钠的水溶液硅酸钠的水溶液) )出发，出发， 加入盐酸进行中和，形成加入盐酸进行中和，形成SiOSiO2 2凝胶：凝胶： “ “NaNa2 2SiOSiO3 3” ”2HCl SiO2HCl SiO2 2xHxH2 2O+2NaClO+2NaCl 用水通过数个循环，洗除用水通过数个循环，洗除NaClNaCl， 怎么样使怎么样使SiOSiO2 2凝胶中的水被空气替代呢？凝胶中的水被空气替代呢？H H2 2OO 直接进行超临界干燥，将会使凝胶胶溶，直接进行超临界干燥，将会使凝胶胶溶， KistlerKistler采用的方法是，采用的方法是， 首先用其它的溶剂，如醇，醛，将水替代出来，首先用其它的溶剂，如醇，醛，将水替代出来， 然后，再进行超临界干燥。
然后，再进行超临界干燥 在当时，这种方法的缺点就是，需要消耗约一周以上在当时，这种方法的缺点就是，需要消耗约一周以上的时间 1960s1960s，TeichnerTeichner对于对于制备制备SiOSiO2 2气凝胶的方法进行了气凝胶的方法进行了改进，改进， 采用正硅酸甲酯采用正硅酸甲酯(TMOS)(TMOS)为原料，为原料， 将正硅酸甲酯溶解于甲醇中，将正硅酸甲酯溶解于甲醇中， 加入确定量的水来启动水解缩合反应加入确定量的水来启动水解缩合反应这样，填充于这样，填充于SiOSiO2 2凝胶的孔结构中的液体就以醇为主凝胶的孔结构中的液体就以醇为主, ,湿凝胶在进行超临界干燥之前就不需要进行溶剂置换湿凝胶在进行超临界干燥之前就不需要进行溶剂置换, ,但是，形成凝胶过程加长了，影响的因素增多但是，形成凝胶过程加长了，影响的因素增多 影响水解与缩合的主要因素：影响水解与缩合的主要因素： 前驱物的种类与浓度；前驱物的种类与浓度； 溶剂的种类；溶剂的种类； 水量与前驱物中烷氧基的比率；水量与前驱物中烷氧基的比率； 反应的温度；反应的温度； pHpH值；值；pHpH值对于值对于SiOSiO2 2气凝胶形成的影响气凝胶形成的影响 pHpH值主要控制烷氧基硅值主要控制烷氧基硅Si(OR)Si(OR)4 4的水解与缩合的水解与缩合. . 酸性条件下酸性条件下(pH=25)(pH=25)： 有利于烷氧基硅有利于烷氧基硅Si(OR)Si(OR)4 4的水解，的水解，缩合反应成为速度控制步骤。
此时，将会生成大量的带有反应活性此时，将会生成大量的带有反应活性SiSiOHOH基的单体硅酸根、基的单体硅酸根、和小聚合体多硅酸根和小聚合体多硅酸根 由于电子因素，在此条件下，反应发生于端基硅原子上，由于电子因素，在此条件下，反应发生于端基硅原子上， 这种反应的结果总是容易生成聚合体状的凝胶，这种反应的结果总是容易生成聚合体状的凝胶， 产物的枝化度较小产物的枝化度较小 碱性条件下，碱性条件下， 易于进行缩合反应，水解反应成为速控步 因为缩合迅速，水解了的物种立即被消耗，因为缩合迅速，水解了的物种立即被消耗， 反应往往发生于聚合单元的中心硅原子上面，反应往往发生于聚合单元的中心硅原子上面， 单体缩合形成簇合物，单体缩合形成簇合物， 而簇与簇之间的缩合反应比较困难， 因为在反应中每个硅原子的构象均需要倒置， 簇的增长主要是靠簇与单体的缩合来完成的 制备制备SiOSiO2 2气凝胶通常是在碱性条件下完成的，气凝胶通常是在碱性条件下完成的， 酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难，较困难， 碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去. .pHpH值对于值对于SiOSiO2 2气凝胶形成的影响气凝胶形成的影响 2 2、金属氧化物气凝胶、金属氧化物气凝胶 Metal Oxide Metal Oxide AerogelAerogel 也可以制备一些的非硅金属氧化物凝胶， 用于制备金属氧化物凝胶的通常是： 金属盐水溶液、 金属烷氧基化合物，如： titanium, zirconium, tin, or aluminum 与水的反应活性均比烷氧基硅要强。
ENEN：电负性；：电负性； r: r: 配位数为配位数为4 4时的离子半径；时的离子半径； CNCN：最稳定的配位数；：最稳定的配位数； CNNCNN：稳定的配位数与四配位的差值；：稳定的配位数与四配位的差值； 水解速度由快到慢为：水解速度由快到慢为： 正是由于这些金属烷氧基化合物的水解速度快， 如果按照正常的方式进行水解，则自发生成沉淀， 因此，必须要调节金属烷氧基化合物的水解速度， 最为常用的方法就是向反应物溶液中加入乙酸，或者乙酰丙最为常用的方法就是向反应物溶液中加入乙酸，或者乙酰丙酮，酮， 使得部分烷氧基为乙酰基所替代 也可以使用其它的螯合配体也可以使用其它的螯合配体 最近，结合上述的结果最近，结合上述的结果 M(OR)y(L)xnM(OR)y(L)xn (L= (L=bidentatebidentate anionic anionic ligandligand) )被用来替代被用来替代M(OR)M(OR)y+xy+x作为反应物，作为反应物， 取得了明显的效果取得了明显的效果单组分凝胶反应前驱物双组分凝胶反应前驱物SiOSiO2 2气凝胶应用气凝胶应用 其比重仅是空气比重的3倍 具有像玻璃那样的透明度； 其隔热性类似于聚苯乙烯、聚亚胺酯； 有着与活性炭相近的比表面积；( (二二) )无机无机 有机杂合气凝胶有机杂合气凝胶Inorganic - Organic Hybrid Aerogels 无机无机 有机杂合气凝胶是近年来发展起来的一类材料有机杂合气凝胶是近年来发展起来的一类材料, , 形成气凝胶以后再对其进行改性是一种思路，但是此形成气凝胶以后再对其进行改性是一种思路，但是此法的难度较大；法的难度较大； 通常是在溶胶通常是在溶胶 凝胶的过程中就引入有机分子或有机凝胶的过程中就引入有机分子或有机基团。
基团 有机分子与凝胶之间无化学键，有机分子与凝胶之间无化学键， 在凝胶形成之前就将有机物加入，胶凝过程中，在凝胶形成之前就将有机物加入，胶凝过程中， 围绕有机物形成凝胶并将其包藏在中间，围绕有机物形成凝胶并将其包藏在中间， 已有研究将已有研究将C C6060和和C C7070包藏于包藏于SiOSiO2 2凝胶中，但是，凝胶中，但是， 在使用超临界干燥时，非常容易将有机物洗出来在使用超临界干燥时，非常容易将有机物洗出来From T. Nishida et al.Invest. Ophthalmol. Vis. Mol Biol Cell 3er Ed-973,1994) 长链有机分子贯穿于凝胶，但是不与凝胶的网络相联长链有机分子贯穿于凝胶，但是不与凝胶的网络相联, , 长链的有机分子聚合物是伴随着凝胶网络结构形成的时候原长链的有机分子聚合物是伴随着凝胶网络结构形成的时候原位生成的凝胶经超临界位生成的凝胶经超临界COCO2 2干燥处理，得到气凝胶干燥处理，得到气凝胶N,NN,Ndimethylacrylamidedimethylacrylamide； APS=ammonium APS=ammon。