厦门大学 硕士学位论文 氧化钙基固体碱的制备及其在合成生物柴油中的应用研究 姓名：张彬彬 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：杨乐夫;蔡俊修 20080601 摘要 摘要 本文以大豆油酯交换反应为研究对象，系统地研究了氧化钙系列固体碱在生 物柴油合成中的催化作用在改善催化剂性能方面，优选最佳的催化剂前体方式 和负载量，并考察了催化剂的重复使用性能以及影响重复使用性能的因素 在酯交换工艺改进上详细考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料酸 价、醇油比、乳化技术应用和共溶剂等多种因素的影响，最终得出最佳工艺组合 结合X R D 、R A M A N 、B E T 、S E M 、T G 、C 0 2 ．T P D 等分析手段，考察了氧化 钙系列固体碱的催化活性和晶型、比表面积、热稳定性及碱性强度之间的关系， 揭示出氧化钙系列固体碱的酯交换活性机理和空气毒化的成因 最后将固体酸、碱催化两步法进行联用测试了大豆油、棕榈油、大豆油一 脂肪酸混合油、地沟油和废油脂等多种原料，以评价该方法对复杂原料的适用性 本文主要结论如下： 催化剂催化活性和碱性强度由强到弱的排序：C a l ．N A r a - N C a O —N ；当 L i ／C a O 负载型催化剂负载量为1 ．2 5 ％时催化活性最强，并且可以重复使用7 次。
氧化钙在酯交换反应后期与副产的甘油生成甘油钙，可起到均相催化作用 得到大豆油酯交换反应的工艺优化条件为：原料酸价 S 0 4 2 ．／z 内2 H ．U S Y - 2 0 ( 沸石类) H ．B E T A ．1 2 ．5 ( 沸石类) H ．M O R ．4 5 ( 沸 石类) N b 2 0 5 H ．Z S M ．5 一1 2 ．5 ( 沸石类) A n t o n 等【1 7 】用乙基己醇、丙醇、甲醇 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 分别与十二酸( 月桂酸) 酯化反应模拟生物柴油脱酸的过程，考察了多种固体酸 如沸石、离子交换树脂、金属氧化物等作为酯化催化的效果，认为S 0 4 2 - ／Z r 0 2 固 体酸具有最好的发展前景 2 ．3 碱催化酯交换技术 2 ．3 ．1 均相碱催化剂的研究进展 均相碱催化酯交换反应的催化剂是能溶于甲醇的碱，如N a O H ，K O H ，甲醇 钠，甲醇钾等氢氧化钠和甲醇反应能生成少量的水，引起碱催化剂中毒【l8 1 ，所 以甲醇钠要比氢氧化钠的活性高，但是，N a O H 价格较低，在工业生产中应用较 普遍。
为了达到好的催化效果，反应前要确保催化剂完全溶于甲醇中反应后要 用水洗去产品中的碱催化剂 原料中水分和游离脂肪酸，醇油比，催化剂种类，催化剂用量，反应温度等 都会影响均相碱催化酯交换反应经过大量的研究【1 9 - 2 2 1 得出了均相酯交换反应最 优反应条件为：在无水和低酸值下反应因为水和游离脂肪酸都能使催化剂中毒， 刘寿长等网认为酸值应小于1 ，W r i g h te ta l [ 1 9 1 也得出了相似的结论酯交换反应 理论醇油比是3 ：1 ，为了增加植物油的转化率，适当提高醇油比是必要的，大多 数的研究者认为醇油比为6 ：1 比较合适催化剂种类可以有多种选择，K O H ， N a O H ，甲醇钠等都见有报道，主要根据经济和具体条件选择合适的催化剂催 化剂用量根据催化剂种类而定，当用K O H 和N a O H 为催化剂时，催化剂用量为 油重的1 ％左右比较合适反应温度可以影响反应速度，由于受到油的凝固点和 甲醇沸点的影响，大部分的研究者都把反应温度定在2 5 ．6 8 “ C ，D ．D a m o k o 和 M u n i rC h e r y a n [ 2 3 1 认为随着温度的升高反应速度是增加的，但是增加的幅度不大， 邬国划2 4 瞎认为4 5 “ C 是反应的最佳温度。
均相碱催化酯交换反应有一个特点：在反应开始时，甲醇和植物油不互溶， 反应物分成两相，反应结束时产物甘油和脂肪酸甲酯也不互溶的，产物也分成两 相，反应过程中由于甘单酯和甘二酯的乳化作用，反应体系形成准一相这个特 点既给反应带来了阻力也给反应提供了好的条件，反应开始时的两相增加了传质 阻力，使反应速度减慢，而反应结束时产物的两相给产物分离带来了方便D a v i d G 【2 5 】在反应体系中加入四氢呋喃，将反应开始时的两相变为一相，降低了传质阻 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 力，提高了反应速度V ．J o F d a n ．【2 6 1 将反应分为两步，中间排出产物甘油，提高了 植物油的转化率 综上所述，均相酯交换反应技术成熟，反应条件温和，常温常压下就可以反 应，反应速度快，6 0 ℃下反应2 0 分钟就基本达到平衡，产物脂肪酸甲酯收率高 缺点是产物分离困难，需要大量水洗涤作为催化剂的碱，会产生大量废水 2 ．3 ．2 模型机理 均相碱催化酯交换反应是分步反应，S c h w a be ta 1 1 2 7 I 和F r e e d m a ne ta l f 2 8 1 分别 提出了如下反应方程式。
t r i g l y c e r i d e s + C H 3O H 与d i g l y c e r i d e s + R IC O O C H 3 d i g l y c e f i d e s + C H s O H 与m o n o g l y c e r i d e s + R 2 C O O C H 3 m o n o g l y c e r i d e s + C H 3 O HS g l y c e r i n e + R 3C O O C H 3 E c k e y [ 2 9 1 和S r i d h a r a n ，R f 3 0 1 提出了如下的反应机理【3 1 1 ： Pf0 - s t e p ：0H R ’0H —拉R ‘O ’+ H2 0O f N 矗OR 镶冷R O ’+ N 毫◆ a t ep1 R00CRI + R ‘0 —霹燃 b i o d i e s e l 0 ．R R 0H + II s t e p 2 ．RI - - C l 一R ’喃R I - - C i 一R ‘ OR OR · R OH + I s t ep3 ·Rl —C —O 。
嘲曲R IcOOR ．+ HOR I D ．D a m o k oa n dM u n i rC h e r y a n 用间歇反应器研究了均相碱催化酯交换反应 的动力学问题在刚开始反应时，脂肪酸甲酯的生成速率是非常快的，随着时间 的增长，速率越来越慢，在6 0 分钟时达到平衡因为是分步反应，只有在最后 一步才生成甘油，所以甘油的增长速度并不是和脂肪酸甲酯同步的对于每一步 厦门大学理学硕士论文 O R — O ；C ● 一 R 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 反应，开始阶段都是准二级反应，以后逐渐转为一级反应后一步反应的速率常 数大于前一步的速率常数邬国英等【2 4 1 研究了棉籽油酯交换反应的动力学，所得 结论和D ．D a r n o k oa n dM u n i rC h e r y a n 的结论基本一致 2 ．3 ．3 固体碱催化剂在生物柴油酯交换中的应用 因为均相碱催化会使产物分离困难，产生废水等问题，开发固体碱催化剂成 为近来的热点但是固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气 中的C 0 2 等杂质污染，而且比表面都比较小【3 2 1 ，因此固体碱催化剂还处在积极 研制开发阶段。
固体碱的种类很多，下面具体介绍和本课题相关的几类固体碱催 化剂 水滑石类固体碱催化剂 水滑石类材料是层柱双氢氧化物，其结构式为[ M 1 2 + M 2 3 + ( O H ) 2 ( x + 1 ) 】 ( A m —l ／m ) ．n H 2 0 ，其中M 1 = M g 、Z n 或N i ，M 2 = A I 、C r 或F e ，A m ’可以是C l ‘， C 0 3 2 - 等f 3 3 】当M 1 为M g 、M 2 为A l 时，这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱 活性位，适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷 密度，从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例因为具有独特的层柱结构， 水滑石类催化剂的比表面通常比较高，可达到2 0 0 m 2 ／g [ 3 4 1 碱强度和碱中心数目是固体碱催化剂的重要指标A ．C o r m ac ta l t 3 5 J 用具有不 同碱强度的固体碱催化剂催化K n o e v e n a g e l 反应，根据转化率的不同来判断催化 剂的碱强度，发现煅烧后的水滑石最大碱强度可以达到p K a 值为1 6 ．5 ，但是大 部分碱性位的强度在1 0 ．7 氧化铝。
F e d e r i c ap d n e a o e ta 1 ．[ 3 7 】用溶胶一凝 胶法( s g ) 和共沉淀法( C p ) 分别制备了不同M g 、A 1 比和N i 、A l 比的水滑石， 用C 0 2 和N H 3 的T P D 及微量吸附量热法考察了水滑石的碱性，得出：水滑石既 有酸性位又有碱性位，其碱强度和M g O 基本相当 水滑石可以作为固体碱催化剂来催化一些反应，从而达到非均相催化的目 的吕亮等【3 8 训】用水滑石催化酯交换反应生产生物柴油，据报道取得了比较好的 结果A ．C o r m ae ta 1 ．【4 2 悃水滑石和M g O 作催化剂催化甘油三酯和甘油反应生成 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 甘单酯，发现水滑石和M g O 的效果基本一样G i l l e s p i e ，e ta 1 ．[ 4 3 1 申请的美国专 利用M g A i 水滑石和N i M g A I 水滑石固体催化剂取代了液体催化剂N a 0 H 处理石 油中间馏分的硫醇，以消除油中的酸臭味 综上所述，水滑石既有酸性位又有碱性位，其最大碱强度和M g O 基本相当， 其比表面积较大，可以达到2 0 0 m 2 ／g 以上。
金属氧化物和氢氧化物固体碱 金属氧化物和氢氧化物固体碱主要指碱金属和碱土金属化合物，其碱性位主 要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的品格氧一些稀土氧化物如氧化 镧、氧化铱、氧化钕、二氧化铈等也具有一定的碱性 一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱强度随原子序数的增加而增 加，顺序为C s 2 0 R b 2 0 K 2 0 N a 2 0 ；B a O S r O C a O M g O 煅烧温度和前躯体 的种类也显著影响碱金属和碱土金属氧化物的碱强度，通常煅烧温度高有利于得 到强的碱性位，而不同前驱体煅烧所得碱土金属氧化物的碱强度顺序为碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐【3 纠总之，通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可以制备 出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物，但是这些固体碱均为粉 状，没有机械强度，不易从产物分离，而且其比表面积小，除氧化镁外均小于 7 0 m 2 ／g 此外，其比表面积随碱性位的增强而显著降低，例如对于碱土金属氧化 物，其比表面积的大小顺序为M g O C a O S r O B a O 这些都限制了它们在工业 催化中的应用除了碱金属和碱土金属氧化物及氢氧化物外，某些稀土氧化物也 表现出一定的碱性。
赵雷洪【4 4 1 等用C 0 2 ．T P D ．M S 表征了稀土氧化物的碱性，发 现稀土氧化物各有两个C 0 2 脱附峰，说明这些氧化物上存在两类碱中心，其较 强碱中心碱强度顺序为：L a 2 0 3 Y 2 0 3 N d 2 0 3 C e 2 0 3 M g O ，强碱中心数目的多少 顺。