第19章 铜族和锌族元素§19-1 铜族元素19-1-1 铜族元素的通性铜族元素即Ⅰ B 的 Cu、 Ag 、 Au 三个元素1. 价电子层结构(n-1)d 10s1 最外层均只有 1个 s电子，次外层 18e2. 氧化数铜族元素具有 +Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种氧化态， 而碱金属则只有 +Ⅰ一种，这是因为铜族元素的 ns电子和 (n-1)d电子的能量相关不太大，在反应时容易补偿再被夺去 1－ 2个电子的能量，例如我们比较同属四周期的 Cu和 K ， Cu的 I 1=750KJ ·mol -1 ，I2=1970KJ ·mol -1，而 K 的 I1=421KJ ·mol -1 ， I2=3088KJ ·mol -1，可见 Cu 第二个电子的电离能较 K小得多 12100KJ·mol-1— 6700KJ-13.铜族元素的 I1与 I2相相差约为 1100－ 1400KJ·mol ，而碱金属元素则相差·mol金属活泼性同族从上到下按 Cu、Ag 、Au 的顺序金属活泼性减弱，这与所有副族元素一致，而与ⅠA族等主族元素的金属性递变规律恰好相反其原因是因同副族元素从上到下原子半径增加不大，而新增加的次外层( 对Au 还包括倒数第三层的 f 电子 ) d电子的屏蔽作用较小，因而有效核电荷从上到下增大的影响超过原子半径增大的影响所致。
0000从 φ值可以说明这一顺序：φCu+/Cu=0.522V,φAg+/Ag=0.796V , φAu+/Au =1.68V与同周期碱金属元素相比，铜族元素由于次外层18e结构， 核电荷又较同周期碱金属元素增加了10个单位，因此 Z* 增加明显，于是表现出 x,I 均较大，而原子半径和 M + 离子半径均较小，金属性较弱4.由于化合物共价性较明显，18e结构离子有很强的极化力和变形性，因此形成化合物时共价性较明显( 如 AgI ) 这可从它们的电负性值看出，按Pauling提出的键的离子性百分数计算式1XA XB2100键的离子性 %= 1 e 4当 xA -xB>1.7键才属离子键5. 易形成配合物由于本族元素 (n-1)d 、ns、np轨道能量差不大， 能级较低的空轨道较多， 故易形成配合物19-1-2 金属单质重要性质1.物理性质Cu紫红色Ag 银白Au 黄色Cu、Ag 、 Au 密度较大，熔点较高，具有优良的传热导电性，Ag 在所有金属中导电性最强，金的延展性最好2.化学性质(1) 与 O2的作用Cu在潮湿的空气中慢慢生成铜绿2Cu + O 2 + H 2O+ CO 2 = Cu(OH) 2·CuCO3Ag 、 Au 不与 O2作用(2) 与酸作用Cu、Ag 、Au 在电位序中均位于 H之后，因此不能置换稀酸中的 H+，而被氧化成简单金属离子， Cu在有氧化剂存在下与稀酸反应。
与氧化性酸反应Cu + 4HNO 3(浓 ) ＝ Cu(NO 3)2 + 2NO 2↑+ 2H 2O3Cu + 8HNO 3(稀) ＝ 3Cu(NO 3)2 + 2NO↑ + 4H 2OAg 与氧化性酸反应较 Cu更困难Au 只与王水反应Au + 4HCl + HNO 3 ＝ HAuCl 4 + NO↑+2H 2O(3) 与其它非金属反应Cu、 Ag 、 Au 均能与卤素反应，反应程度按 Cu— A g— Au 顺序下降， Cu 在常温下反应， Ag 常温下反应很慢， Au 需加热方与干燥卤素反应Cu、 Ag 可与 S化合生成 CuS和 Ag 2SCu+ S ＝ CuS2Ag + S ＝ Ag 2SAg 与空气中的 H2 S会发生反应4Ag + 2H 2S + O2 ＝ 2Ag 2S + 2H 2O19-1-3 铜族元素的主要化合物19-1-3-1 铜的化合物Cu的特征氧化态为 +Ⅱ，也有 +Ⅰ和 +Ⅲ氧化数化合物， +Ⅲ很难遇到，教材中不作讨论1. 氧化态为 +Ⅰ的化合物CuO、 CuX (X=Cl 、Br 、 I) 、 Cu2S 将在实验中接触2. 氧化态为 +Ⅱ的化合物(1) CuO和 Cu(OH) 2a.CuO可由 Cu(OH) 2受热分解获得性质： i) 碱性氧化物ii) 有氧化性，加热时可被 H2、 C、 CO、 NH 3等还原为 Cuiii) 对热稳定，在高温下 (>1273k) 才会发生明显的分解，生成 Cu2Ob.Cu(OH) 2可由铜盐与强碱作用生成CuSO4 + 2NaOH ＝ Cu(OH) 2↓( 浅兰 ) + Na 2SO4性质：微显两性Cu(OH) 2 + H 2SO4 ＝ CuSO4 + 2H 2OCu(OH) 2 + 2NaOH( 浓、量 ) ＝ Na2 [Cu(OH) 4]( 兰 )四羟基合铜（Ⅱ）离子可具有还原性醛基的葡萄糖氧化为葡萄酸，而本身被还原为鲜红色的 Cu 2OCu(OH) 4 2- + C 6H12O2 ＝ Cu2O↓+H 2O + C6H 12O7医学上用此反应检查糖尿病 ( 常用含酒石酸钾钠 ( 硫酸铜 ) 碱性溶液 )(2) CuCl 2a.共价性X 射线研究表明， CuCl 2是共价化合物，具有链状结构每个 Cu 原子周围连接 4个氢原子，且在同一平面上。
b. 形成配离子CuCl 2 易溶于水，在水溶液中存在 [CuCl 4] 2-并有下面的平衡2-＝ [Cu(H 2O)6]2+-[CuCl 4] + 6H 2O+ 4Cl黄 兰当 [Cl -] 浓度较高时，有利于生成 [CuCl 4]2- ，故 CuCl 2 的很浓的溶液显黄绿色，浓溶液显绿色，稀溶液则显兰色C.水解作用从水溶液中结晶析出的氯化铜为CuCl 2·2H 2O，当其受热时，由于 Cu 2+ 的极化作用，按下式分解：故要除去 CuCl 2·H2O中的结晶水，需在 HCl 气流中加热进行MgCl 2·6H 2O与此相似Mg(OH)Cl + HClAlCl3·6H2 O亦受热水解Al(OH)3 + HCl(3) 硫酸铜a. 晶体加热脱水五水合硫酸铜 CuSO4·5H 2O俗名胆矾或蓝矾，在加热时，发生下列变化：b. 晶体结构在兰色的 CuSO4·5H2 O晶体中， 四个 H 2O分子以平面四边形配位于 Cu2+周围， 第五个水分子氢键与 SO42-2-结合， SO4 位于平面四边形的上和下，形成一个不规则的八面体3. 配合物与 Cu(Ⅰ )比较， Cu(Ⅱ )有未充满的 d轨道 ( 电子构型 3s2sp63d9) ，且电荷更高， 半径更小， 即极化力更强，因此更易形成配合物。
Cu2+形成的配离子主要是配位数为 6的变形八面体， 如 Cu(2H 2O)62+，[Cu(NH 3)4(H2O)] 2+，后者是向铜 (Ⅱ)盐溶液如 CuSO4加入 NH 3·H2O 生成 因两个 H 2O以长键和 Cu2+配位，位于八面体相对的两端点上，而4个NH 3 则以短键与 Cu 2+ 配位，呈平面四方形，故该配离子常写作[Cu(NH 3)4 ]2+Cu2+也形成 4 配位数的平面正方形配离子， 如与卤离子 X -即如此， 价键理论对 Cu 2+ 的平面正方形配离子结构不能作出很好的解释，但配位场理论却可以予以说明Cu2+形成配合物时，因其 3d轨道全满，且电荷较低，半径较大，极化力较低一些，故只用外层的4s、4p轨道成键，当形成 2配位数，配合物时采取 sp杂化，几何构型为直线型，如[CuCl 2]- ，配位数为4的配离子则采取 sp3杂化轨道成键，几何构型为四面体型，例如[Cu(CN) 4]3-4. Cu2+和Cu +的相互转化Cu能形成氧化数为 +1、+2的化合物， +2是铜化合物特征氧化数，习惯上总是说二价铜较为稳定，一价铜不够稳定这是由于很多反应都是在溶液中进行，实际上因为物质的稳定性与其存在状态和所达条件相关，应具体问题具体分析。
从离子结构来看， Cu +为 3d10，应该比 Cu2+的 3d9稳定，并且 Cu(g) →Cu2+ (g)2+ 2+ 2+I 1=750KJ/mol ，而 Cu(s) → Cu (g) 这一过程， I 1+I 2=2720KJ/mol ，可见从 Cu原子生成气态 Cu 较生成 Cu (g)+ 2+需多吸收 1970KJ/mol 的 I2 ，实际上，从 Cu 和Cu 的表现，可以得到如下的规律：(1) 干态时 Cu+ 化合物比 Cu 2+化合物稳定，从以下两点可证明：a.CuO或 CuS加热时，转变为 Cu2O和 Cu2Sb. 地壳中辉铜矿 (Cu2 S)、赤铜矿 (Cu 2O)矿石分布比 CuS、 CuO还多2) 水溶液中则 Cu2+稳定而 Cu+ 不稳定， Cu+会自发地发生歧化反应2Cu+ ＝ Cu2+ + Cu这从铜的元素电势图可以看出nE 010.5220.1586lg k0.5926.1486K = 1.408 10×0.592002++]=1.46，说明歧化反应进行得很完全，例如反应：φ右 >φ左 ，其 K=[Cu]/[Cu×10Cu2O + H 2SO4(稀 ) ＝ Cu + CuSO4 + H 2O2+即为一例 , 上述歧化反应的发生和 Cu 电荷较高，半径较小，水合热大 (-2121KJ/mol)(3)Cu2+和 Cu+可在一定条件下互相转化，即i) 还原剂ii) 形成↓或配合物例如：2+ -a.2Cu + 4I ＝ 2CuI ↓(白) + I 2CuCl + HCl( 浓 ) ＝ H[CuCl 2]( 棕 )对 a可认为由① 则可以表示为用 CuI 沉淀溶解平衡下的[Cu +] 计算③式的 φ值即 (1) 的 φ0`值 φ0`=φ =φ0Cu。