第七章动力学习题课

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,物理化学动力学习题课（一）,,一、选择题,,1. 当一反应物的初始浓度为 0.04,mol· dm,-3,时，反应的半衰期为 360,s，,初始浓度为 0.024,mol·dm,-3,时，半衰期为 600,s，,此反应为：,,(,A) 0,级 (,B) 1.5,级 (,C) 2,级 (,D) 1,级,答案：,C,,2. 1-1 级对峙反应 由纯,A,开始反应，当进行到,A,和,B,浓度相等的时间为：,(,A),t,=,ln,,,(,B),t,=,,(,C),t,=,,(,D),,答案：,C,解：,当x=a/2,，得,,3.,下表列出反应,A + B → C,的初始浓度和初速：,,,初 始 浓 度,/,mol·dm,-3,,,初 速,,/,mol·dm,-3,·s,-1,,,c,A,,0,,,c,B,,0,,1.0,,1.0,,0.15,,2.0,,1.0,,0.30,,3.0,,1.0,,0.45,,1.0,,2.0,,0.15,,1.0,,3.0,,0.15,,此反应的速率方程为：,,,(,A),r,=,k,,c,B,,(B),r,=,k,,c,A,c,B,,,,(C),r,=,k,,c,A,(,c,B,),2,(D),r,=,k,,c,A,,答案：,D,,4. 基元反应,A + B - C → A - B + C,的摩尔反应焓,,r,H,m,< 0， B - C,键的键能为,,,BC,，A,为,自由基,，则反应活化能等于：,,,,(,A) 0.30,,,BC,,(B)0.05,,,BC,,,,(C) 0.05,,,BC,+ ,H,m,,(D)0.05,,,BC,- ,H,m,,答案：,B,,5. 某反应在指定温度下，速率常数,k,为4.62×10,-2,,min,-1,，,反应物初始浓度为0.1,mol·dm,-3,，,该反应的半衰期应是：,,(,A) 150 min (B) 15 min,,,(C) 30 min (D),条件不够，不能求算,答案：,B,,6. 某一同位素的半衰期为12,h，,则48,h,后，它的浓度为起始浓度的：,,(,A) 1/16 (B) 1/8,,(C) 1/4 (D) 1/2,答案：,A,c,A,/,c,A,,0,=,exp,(-,k,1,t,),ln,(,c,A,/,c,A,,0,),,= -,k,1,t,t,,1/2,=ln2/,k,1,,7. 两个一级平行反应,A B，A C，,,下列哪个结论是不正确的：,,,答案：,C,(,A),k,总,=,k,1,+,k,2,(B),k,1,/,k,2,= [B]/[C],(,C),E,总,=,E,1,+,E,2,,,(D),t,= 0.693/(,k,1,+,k,2,),,8. 某放射性同位素的半衰期为5,d，,则经 15,d,后，所剩的同位素的量是原来的：,,,,(,A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/8 (D) 1/16,答案：,C,参见题6,,答案：,D,9.对于反应 2,NO,2,= 2NO + O,2,，,当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：,(,A) -2d[NO,2,]/d,t,,,= 2d[NO]/d,t,,,= d[O,2,]/d,t,(B) -d[NO,2,]/2d,t,,,= d[NO]/2d,t,,,= d[O,2,]/d,t,,,= d,,,/d,t,(C) - d[NO,2,]/dt,,= d[NO]/dt,,= d[O,2,]/dt,(D) - d[NO,2,]/2dt,,= d[NO]/2dt,,= d[O,2,],/dt,,,= 1/,V,d,,,/d,t,,答案：,D,10.,反应,2,O,3,→ 3O,2,的速率方程为,,,-,d[O,3,]/d,t,=,k,[O,3,],2,[O,2,],-1,，,,,或者,,d[O,2,]/d,t,=,k,'[O,3,],2,[O,2,],-1,,则速率常数,,k,,和,,k,',的关系是,：,(,A) 2,k,= 3,k,‘,,(B),k,=,k,',(C) 3,k,= 2,k,',(D),k,/2 =,k,'/3,k,/2 =,k,'/3,k =,2,k,0,k,',,=,,3,k,0,,答案：,C,,11. 在一定的温度下，一定量的,PCl,5,(g),在一密闭容器中达到分解平衡。

若往容器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则,PCl,5,的解离度将为：,增加 (,B),减少,,(,C),不变 (,D),不定,,二、填空题,12. 阿仑尼乌斯公式,k,＝,A,exp,(－,E,a,／,RT,),中的,E,a,，,称之为,,E,a,是一个与,,常数13. 某反应速率常数,k,= 1×10,-5,mol·dm,-3,·s,-1,，,反应物的起始浓度为 0.1,mol·dm,-3,，,,该反应进行完全所需时间为 ________ t,=,c,0,/,k,= 10,4,s,x,=,,kt,x,=,c,0,,,K,p,1,=,K,p,2,,α,1,=,α,2,,14. 反应 3,C(s)+2H,2,O(g)=CH,4,(g)+2CO(g),在,恒温恒容,条件下进行, 达平衡后,气相各组分皆可看成理想气体, 其平衡常数,K,p,1,,,碳的转化率为,,1,; 若向该体系充入,N,2,,,则反应体系压力升高, 但气体组分仍可近似为理想气体, 此时反应的平衡常数,K,p,2,,,碳的转化率,,2,, 则,K,p,1,与,K,p,2,的关系---；,,1,与,,2,的关系为____。

(大于,小于,等于的关系),,16. 丁二烯的液相聚合反应, 实验已确定对丁二烯为一级, 并测得在323,K,时，其速率常数为3.300×10,-2,min,-1,,,当丁二烯的转化率为80%时, 反应时间为__________________基元反应中,实验活化能,E,a,的物理意义:,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值t,= (1/,k,),ln,(,c,0,/,c,),,= (1/ 3.300×10,-2,),ln,(,c,0,/ 20%,c,0,),,= 48.78 min,,17. 采用,32,P,标记的五氯化磷,t,1/2,,为14.3,d,,经___ ___,d,后, 放射性衰变到起始值的1/1000t,= -(,t,,½,/ln2),ln,[,N,t,/N,0,],=,14,.3,ln1000/ln2,=,143,d,18.,某反应的表观活化能为 50ｋ,J·mol,-1,，,在 300,K,下，测其速率常数，若要求,k,,的,测定误差,在 1.5% 以内，则恒温槽的控温精度为 __________ ，因为,,d,T,=,RT,2,/,E,a,,×,d,k,/,k,0.2,K,=,8.314,,×,300,2,/50000,×,1.5%,= 0.2,K,d,k,/,k=,1.5,%,,19. 平行反应的总速率是所有平行发生的反应速率的_____________。

其决速步是平行反应中反应速率最,,(填快,慢)的一个20. 在恒温下，加入催化剂能加快反应速率的原因是由于,,而升高温度,能增加反应速率的原因是由于,,加和,慢,改变反应的途径，降低反应的活化能增加活化分子的百分数21. 对于平行反应, 一般地说：,E,a,值小的反应,,k,值随,T,变化率____, 升温对,E,a,值____的反应影响更大22. 2,NO + O,2,＝ 2NO,2,,的反应机理拟定为：,,2,NO =,,N,2,O,2,(,达到平衡，平衡常数为,K,1,),,N,2,O,2,+ O,2,2NO,2,(,慢，速率常数为,k,2,),,总包反应对,O,2,是,,级；对,NO,是,,级小,大,一级,二级,,23. 某反应速率常数,k,(,在313,K—473 K,范围内)与温度,T,关系如下：,,,k,／s,-1,＝1.58×10,15,exp(-128.9 kJ·mol,-1,／,RT,),,则该反应的级数为__________,,,343,K,时半衰期,t,=,,一级,0.693/3.70×,10,－5,=1.87×,10,4,,s,,24. 如一复杂反应的速率常数,k=k,1,k,3,/k,2,, k,1,,k,2,,k,3,都是基元步骤的速率常数，对应的指前因子是,A,1,,A,2,,A,3,,,对应的活化能是,E,a1,,E,a2,,E,a3,,,第三步反应很慢。

则下列关系中正确的是（ ）,,,A.,A=A,1,A,3,/A,2,,B,. E,a,=E,a2,-E,a1,-E,a3,,,C.,A,2,/A,1,A,3,=A,D.,A=A,1,+A,3,-A,2,,,E.,E,a,=E,a1,+E,a3,-E,a2,(A.E),,三,、计算题,25.,298,K,时，在水溶液中有反应：,,,,OCl,-,+ I,-,→,Cl,-,+ OI,-,,,初始浓度以,mol· dm,-3,,表示，当反应初始浓度改变时，其反应初速也随之改变，实验结果如下：,,,,1,,2,,3,,4,,10,3,[,ClO,-,],0,/mol·dm,-3,,,4.00,,2.00,,2.00,,2.00,,10,3,[,I,-,],0,/mol·dm,-3,,,4.00,,4.00,,2.00,,2.00,,10,3,[,OH,-,],0,/mol·dm,-3,,1000,,1000,,1000,,250,,10,3,r,0,/[mol/(dm,3,·s)],,0.98,,0.50,,0.24,,0.94,,,解：设反应速率方程为：,r,=,k,[,ClO,-,],a,[I,-,],b,[OH,-,],c,,由(3)、(4)组数据仅改变[,OH,-,],得：,,r,0,(3)/,r,0,(4) ≈ 0.24/0.94 ≈ 1/4,r,0,(3)/,r,0,(4) =,k,'[OH,-,],c,/,k,'[OH,-,],c,=(1000/250),c,= (1/4),-1,,则：,c = -1,根据以上数据，求出反应速率方程和速率常数，并推测反应历程，使与所求速率方程相一致.,,同理，由 (2) (3) 组数据对比得,b = 1,,,由 (1) (2) 组数据对比得,a = 1,,故：,,r,=,k,[,ClO,-,][I,-,][OH,-,],-1,,,1,,2,,3,,4,,,k,/s,-1,,,61.3,62.5,,60,,58.8,,,k,（,平均）= 60.3,s,-1,,,总反应,OCl,-,+ I,-,→,Cl,-,+ OI,-,,推测反应历程如下：,,,I,-,+ H,2,O HI + OH,-,,,HI +,ClO,-,,,IO,-,+ H,+,+,Cl,-,,r,=,k,2,[HI] [,ClO,-,],,平衡假设得：,,,,k,-1,[HI] [OH,-,]=,k,1,[H,2,O][I,-,],,r,= （,k,2,,k,1,/,,k,-1,,）[H,2,O][I,-,][OH,-,],-1,[,ClO,-,],,=,k,2,K,,[H,2,O][,ClO,-,][I,-,][OH,-,],-1,,,=,k,,[,ClO,-,][I,-,][OH,-,],-1,,K,,26. 已知每克陨石中含,238,U,为 6.3×10,-8,g，,4,He,为 20.77×10,-6,cm,3,(,标准状态下), 蜕变反应如下：,,238,U ─→,206,Pb + 8,4,He,由实验测得,238,U,的半衰期,t,= 4.51×10,9,a,(,a,代表年)，求该陨石的年龄。

解：,238,U ──→,206,Pb + 8,4,He,,,,t,= 0,n,0,0 0,,,,t,=,t,,n,,n,0,-,n,8(,n,0,-,n,) =,n,',t,= （1/,k,）,×,ln,(,n,0,/,n,),,n,’,= 8(,n,0,-,n,) =,,pV,/(,RT,),,=(101325,×,20.77,×,10,-9,)/(8.314,×,298),,= 9.271×10,-10,mol,,,n,=,W,(,238,U)/,M,(,238,U)= 6.3×10,-8,/238,,= 2.65×10,-10,mol,,,n,0,=,,n,',/8,+,n,= 3.81×10,-10,mol,,,k,= 0.693/,t,1/2,= 0.693/4.51×10,9,= 1.54×10,-10,,a,-1,,,,故陨石的年龄,：,,t,= （1/,k,）,×,ln,(,n,0,/,n,),,= 2.36×10,9,a,,27. 反应 2,HI(g) → H,2,(g) +I,2,(g),,,在781,K,时，测得实验数据如下：,,,p,0,/ 10,-5,Pa 0.1 1,,,,t,1/2,/min 135 13.5,,证明该反应为二级反应，并求速率常数,,(浓度以,mol·dm,-3,,,时间以,s,计),[解],n,=1+[,lg,(,t,1/2,/,t,',1/2,)]/,lg,(,p,0,'/,p,0,),,,=1+ [,lg,(135/13.5)]/,lg,(1/0.1),,=2,,k,p,=1/（2,p,0,,t,1/2,）,c,=,p,/,RT,k,c,=,k,p,,RT,= 3.70,×,10,-7,×,8.31,×,781,×,1000,= 0.040 mol,-1,·dm,3,·s,-1,,=1/（2,×,0.1,×,10,5,×,135,）,,=,3.70,×,10,-7,Pa,-1,·min,-1,÷,60,,28. 已知气相反应 2,HI H,2,+ I,2,的正逆反应都是二级反应,,(1) 问正、逆反应速度常数,k,，,k,’,与平衡常数,K,,的关系是什么？,,(2) 问正逆反应的活化能,E,，,E,',与正反应恒容反应热,,U,,的关系是什么？,K,答：(1),K,=,k,/,k,',(2),dln,(,k,/,k,')/,d,T,= (,E,-,E,')/,RT,2,=,,r,U,m,/,RT,2,∴,,r,U,m,=,E,–,E,',,29. 已知某反应的速率常数,k,=,k,3,K,/(1+,K,)，,,式中,k,3,为基元反应 (3) 的速率常数，,,K,=,k,1,/,k,2,为其中两个方向相反的基元反应 (1),,与 (2) 的速率之比，即平衡常数。

试证反应的活化能,E,a,=,E,3,+,,r,H,m,/(1+,K,)式中,E,3,为基元反应(3)的活化能;,,,,r,H,m,为基元反应 (1) 的标准反应热A+BC [A,•••,B,•••,C],≠,, AB+C,,又：,dln,k,i,/,d,T,=,,E,i,/,RT,2,解： ∵,,,,k,=,k,3,K,/(1+,K,),dlnK,/,dT,=,,r,H,m,/,RT,2,,dln,k,/,d,T,= dln,k,3,/,d,T,+,dln,K,/,d,T,－,dln,(1+,K,)/,d,T,E,a,/,RT,2,=,ln,k,,= ln,k,3,+,ln,K,－,ln,(1+,K,),+,d,K,/,K,d,T,－,d,K,/ (1+,K,),d,T,E,3,/,RT,2,,E,a,=,,E,a,/,RT,2,=,E,3,/,RT,2,+,E,a,/,RT,2,=,E,3,/,RT,2,+ [1/,K,－,1/ (1+,K,)],d,K,/,d,T,E,a,/,RT,2,=,E,3,/,RT,2,+,d,K,/ K(1+,K,),d,T,d,K,/ K(1+,K,),d,T,,教材习题1.,,把一定量的,PH,3,迅速引入温度为950,K,的已抽空的容器中，待反应达到指定温度后（此时已有部分分解），测得下列数据：,,,t/s 0 58 108,,,p/,kPa,34.99 36.34 36.67 36.85,,已知反应为一级反应。

求,PH,3,分解成,P,4,(g),和,H,2,(g),的速率常数设,t,=0,时,p,(PH3),=,p,0,，,p,,(,惰性气体),=,p,x,则有,,4,PH,3, P,4,(g) + 6H,2,(g),,初,p,0,0 0,,t =0,p,1,1/4(,p,0,-,p,1,),,,,6/4(,p,0,-,p,1,),,t=t,p,t,,1/4(,p,0,-,p,t,),,3/2(,p,0,-,p,t,),,t=,,0,,,,1/4,p,0,,,,,3/2,p,0,,p,1,,p,0, 34.99kPa,,,p,总,,=7/4,p,0,=36.85kPa,,p,0,=21.06kPa,,p,总0,=,,7/4,p,0,-3/4,p,1,=,,34.99,kPa,,,p,1,=2.48kPa,,t,=58s 7/4,p,0,-3/4,p,2,=,,36.34,kPa,,,p,2,=0.68kPa,,t,=108s 7/4,p,0,-3/4,p,3,=,,36.67,kPa,,,p,3,=0.24kPa,,k,=(1/,t,) ㏑(,p,0,/,p,t,),,=(1/58) ㏑(2.48/0.68),,,=0.022s,-1,,k’,=(1/108) ㏑(2.48/0.24),,=0.022s,-1,,,教材习题6.,,反应2,A+3B=P,为二级反应，试求出反应比速率的积分表达式。

已知298,K,时,k=2.00×10,-4,dm,3,/mol.s，,反应混合物中开始,A,占20％，,B,占80％，,p,0,=2 ×10,5,Pa,计算1小时后,A、B,各反应了多少？,,2,A + 3B, P,,t=0 a b 0,,t=t a-2x b-3x x,,设,A、B,各为一级,,dx,/,dt,= k(a-2x)(b-3x),,kdt,=,dx,/[(a-2x)(b-3x)],,=[1/(-2b+3a)][-2dx/(a-2x)+3dx/（b-3x)],,积分，并取积分限,t=0，x=0,,得,,k=[1/(2b-3a)t] ㏑[(b-3x)a/(a-2x)b],,= [1/(2b-3a)t] ㏑[,c,B,,,·,a/,c,A,,,·,b],,= [1/(2b-3a)t] [㏑(,c,B,/,c,A,)- ㏑(b/a)],,已知,p,总,=2×10,5,Pa,,,∴c,0,=p/RT=2 ×10,5,/8.314×298,,=80.7molm,3,,=0.0807moldm,-3,,c,A,,0,=a=0.0807 ×0.2=0.0161,moldm,-3,,c,B,,0,=b=0.0646moldm,-3,,代入上式，,k=2.00 ×10,-4,dm,3,/mol,·,s,,2.00 ×10,-4,×(2 ×0.0646-3 ×0.0161) ×3600,,=㏑(,c,B,/,c,A,)-㏑(0.0646/0.0161),,㏑(,c,B,/,c,A,)=1.448;,,,c,B,/,c,A,= 4.253,,即（,b-3x)/(a-2x)=4.253,,0.0646-3,x = 4.253(0.0161-2x);,,x =7.0 ×10,- 4,mol/dm,3,,∴A,反应了,,2,x/a,=2 ×7.0 ×10,-4,/0.0161=8.74％,,B,反应了,,3,x/b,=3 ×7.0 ×10,-4,/0.0646=3.27％,,教材习题10.,N,2,O,5,在,惰性溶剂,CCl,4,中的分解反应是一级反应,N,2,O,5,2NO,2,+1/2O,2,,,N,2,O,4,,分解产物,NO,2,和,N,2,O,4,都溶于,CCl,4,中，而,O,2,则,逸出。

在,恒温恒压下,，用量气筒测定,O,2,的体积，以确定反应的历程在313,K,时,进行实验当,O,2,的体积为0.01075,dm,3,时开始计时(,t=o),当,t=2400s,时，,O,2,的体积为0.02965,dm,3,，,经过很长时间，,N,2,O,5,分解完毕时(,t=),O,2,的体积为0.04550,dm,3,试,根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期解：,,,注：,t=0,非反应的最初状态,,,n,N2O5,,n,O2,,恒温恒压,,n,0,/,,n,t,,=,,V,0,/,V,t,=[,（,V,,-V,0,） / （,V,,-,V,t,）],,N,2,O,5, 1/2O,2,,初： 2,V’,0,= 2,V,,0,,t=0 2（,V,,-V,0,）,V,0,,t=t 2（,V,,-,V,t,,）,,V,t,,t=,0,,V,,,V,0,=0.01075dm,3,,V,t,= 0.02965dm,3,,V,,= 0.04550dm,3,,k =(1/t) ㏑[,（,V,,-V,0,） / （,V,,-,V,t,）],,= (1/2400) ㏑[,（,V,,-V,0,） / （,V,,-,V,t,）],,= (1/2400) ㏑[(45.5-10.75)/(45.5-29.65)],,= 3.27×10,-4,s,-1,,t,1/2,=㏑2/k,,=㏑2/3.27×10,-4,,,= 2119s,,教材习题,16.,当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应：,,C,6,H,5,Cl+Cl,2,o-C,6,H,4,Cl,2,+,HCl,,C,6,H,5,Cl+Cl,2,p-C,6,H,4,Cl,2,+,HCl,,设在温度和碘的浓度一定时，,C,6,H,5,Cl,及,Cl,2,在,CS,2,溶液中的起始浓度均为0.5,mol/kg。

30,分钟后，有15％的,C,6,H,5,Cl,转变为,o-C,6,H,4,Cl,2,，,有25 ％转变为,p-C,6,H,4,Cl,2,，,求,k,1,和,k,2,.,k,1,k,2,,氯苯+氯,O-,二氯苯+,HCl,,,P-,二氯苯 +,HCl,,a-x-y=a-Z,,设,Z =x+y,,d Z /,dt,=,dx,/,dt,+,dy,/,dt,=(k,1,+k,2,)(a-Z ),2,,d Z/(a- Z ),2,=(k,1,+k,2,),dt,,积分,k,1,+k,2,= 1 /t [1/ (a- Z )+ 1/a],,k,1,/k,2,= x/y,,k,1,k,2,x,,y,,,x=0.5×0.15; y=0.5×0.2,,Z =x+y,,a=0.5,,,t =30,,得k,2,=0.0278mol,-1,min,-1,kg,,k,1,=0.0278×0.5×0.15/0.5×0.25,,=0.0167mol,-1,min,-1,kg,,。