上一内容 下一内容² 回主目录O返回第9章 电解与极化作用Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回第9章 电解与极化作用9.1 分解电压9.2 极化作用9.3 电解时电极上的反应9.4 金属的电化学腐蚀与防腐9.5 化学电源Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回9.1 分解电压• 使电能转变成化学能的装置称为电解池当直流 电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子 向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应 ，从而获得还原产物和氧化产物若外加一电压 在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化 学反应发生逆转，这就是电解 • 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加 电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化 Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电 流通过，阴、阳极上无氢气和 氧气放出随着E 的增大，电极表面产 生少量氢气和氧气，但压力低于 大气压，无法逸出所产生的氢 气和氧气构成了原电池，外加电 压必须克服这反电动势，继续增 加电压，I 有少许增加，如图中1 -2段Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气 和氧气的压力等于大气压力 ，呈气泡逸出，反电动势达 极大值 Eb,max再增加电压，使I 迅速增加将直线外延至I =0处 ，得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的最 小电压，称为分解电压Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实际分解电压显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回9.2 极化作用极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴 极平衡电势 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加 ，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大， 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回极化的类型（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超 电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。
Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两 电极上的超电势也增大，阳极 析出电势变大，阴极析出电势 变小，使外加的电压增加，额 外消耗了电能Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回极化曲线（polarization curve）Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降但可以利用这种极化降低金 属的电化学腐蚀速度Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回极化曲线（polarization curve）Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计而气 体，特别是氢气和氧气，超电势值较大氢气在几种电极上的超电势如 图所示可见在石墨和汞等材料上 ，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很 小，所以标准氢电极中的铂电极要 镀上铂黑影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电 流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回氢气在几种电极上的超电势Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回这就称为Tafel 公式式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素 在常温下一般等于早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系：Tafel 公式（Tafel’s equation）Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回9.3 电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。
发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 液中 ）判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势电 极电势最大的首先在阴极析出Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回电解时电极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等， （2）阳极本身发生氧化判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势电极电势最小的首先在阳极氧化Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回电解时电极上的反应分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者 的析出电势相减，就得到了实际分解电压因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电 势减去阴极析出电势电解水溶液时，由于H2 或O2 的析出，会改变H+或 OH－的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回电解时电极上的反应金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可 以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分 离的目的。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种 离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出 电势相差一定的数值Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？(1)已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为 1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计 Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回电极反应：Cu2+ + 2e- →Cu = 0.307 V Zn2+ + 2e- → Zn = - 0.792 V2H+ + 2e- → H2 = - 0.041 V阴极：阳极：H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e- = 1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出 E = + - - = 1.187V – 0.307V = 0.880 VDate 上一内容 下一内容² 回主目录O返回H2在Cu上的超电势为1 V ，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol· L-1， (H+|H2)= ir(H+|H2)-=-1.021V, 因此Zn将接着析出。
当Zn析出时 - = Zn= -0.792 VCu2+的浓度Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回 +=？H2O 2H+ + ½ O2 + 2e-此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回当H2在Zn上析出时，η= 1.3V ,(H2)= -1.341V阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3 + = 1.216VE″= 2.557VDate 上一内容 下一内容² 回主目录O返回电解时电极上的反应阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双 氧水、氯气以及有机物的氧化产物等常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈 、用硝基苯制苯胺等电解的应用阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（ 包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回9.4 金属的电化学腐蚀和防腐• 金属腐蚀的危害十分严重,全世界每年由于金属腐蚀而损失 的金属与相当于其年产量的20%-30%，其危害不仅在于金属 材料本身损失,而是由于腐蚀造成设备损害后出现的恶性事 故,如孔蚀可造成气体管道漏气产生爆炸,应力腐蚀引起飞机 结构的破坏甚至坠毁,这种腐蚀的造成的间接破坏使得人们 必须对金属腐蚀和防腐问题加以关注。
• 金属腐蚀是金属及其合金在周围介质的作用下发生物理化学 作用而使金属(或合金)破坏的现象.引起腐蚀的因素很多 金属腐蚀的原因可以分为两大类Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质 液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀 化学腐蚀作用进行时无电流产生2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解 质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而 使金属发生腐蚀这种由于电化学作用引起的腐蚀称 为电化学腐蚀Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回Date* 上一内容 下一内容² 回主目录O返回特大化学灾难1984处12月2日凌晨 ，一大片带着致命气体的有毒乌云 突然降临到印度的博帕尔市上空造成了3万多人死亡，18万人严重受伤事后调查， 由于腐蚀作用造成该市一个化工厂的气体管道出现了裂缝， 从而导致了这场史无前例的Date 上一内容 下一内容² 回主目录O返回被 炸飞，当场造成300多人死亡1992年，在墨西哥。