本科毕业论文(设计)题 目：ADC发泡剂性能研究及改良学 院：专 业：姓 名：指导教师：2011 年 11 月 11 日摘 要偶氮二甲酰胺(分子式H NCON~NOCNH：，简称ADC)外观为淡黄色洁净粉末，相对密度1．63～1．65；不溶于水、苯、丙酮，溶于烧碱；分解温度为200—210℃，分解产物无毒无臭、不污染、不变色，有自熄性；广泛用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂和橡胶的发泡关键词：ADC发泡剂；性状；功能；改良The Properties of ADC and Improved ProductsABSTRACTAzodicarbonamide (Formula H NCON ~ NOCNH:, referred to as ADC) as a pale yellow appearance clean powder, relative density of 1.63 ~ 1.65; not soluble in water, benzene, acetone, soluble in caustic soda; decomposition temperature is 200 - 210 oC, decomposition products of non-toxic odorless, non-polluting, non-color, there are self-extinguishing; widely used in polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ABS resin and rubber foam.Key Words: ADC ; properties ; function ; improvement III1 ADC发泡剂性状偶氮二甲酸胺（简称发泡剂ADC）是一种黄色粉末，相对密度1．63～1．65，无毒，无嗅，不易燃烧，溶于碱，不溶于汽油、醇、苯、吡啶和水，溶于烧碱；分解温度为200—210℃，分解产物无毒无臭、不污染、不变色，有自熄性受热分解后生成由氮气，一氧化碳，二氧化碳和一些氨气组成的气体；广泛用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂和橡胶的发泡英文名称 Foamer ADC 中文别名 发泡剂ADC- 偶氮二甲酰胺 AC发泡剂 分 子 式 C2H4N4O2 分子量：116．08 比重：1．65 平均粒径 (筛选法)：3—8 PH值c6—7 分解温度：195 ℃一200 ℃ 发气量(ml/g)：210一250 ml/g外观：淡黄色粉末2 作用机理分解热359．9J／g~C，分解放出的气体主要是氮气(65％)，一氧化碳(32％)和少量二氧化碳(3％)。
分解固体残渣主要是联二脲、氰脲酸、尿唑分解时略有氨味ADC发泡剂广泛使用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物，ABS树脂以及各种橡胶等加工过程中，它具有发泡量大，分解时间短，不助燃、无毒、无臭味、不污染、不变色、颗粒细，易分解以及在常压、加压下均可使用的特点，分解温度通常是195—210℃，相对较高，因此难以应用到许多聚合物材料中，使用时最好添加其他助剂来降低AC分解温度【1】3 生产工艺国内生产ADC发泡剂基本上都用尿素法生产国外生产方法有拉希法、尿素法，甲酮连氮法和过氧化氢法其中甲酮连氮法和过氧化氢法占1／3，拉希法占1／3，尿素法基本上被淘汰【2】ADC合成尿素法生产ADC发泡剂的主要工序有水合肼合成、联二脲合成、ADC合成等3道工序3.1 水台肼和尿素缩台成联二脲反应在回流条件下数小时即完成，收率90％左右，副产物氨可利用尿素必须过量若水合肼过量，则按过量的程度生成氨基脲或卡巴肼国内多数厂家为降低成本不用商品水合肼为原料．而用尿素法生产的经冷冻分离了纯碱后的粗的稀肼水(约含2％—3％)，并加无机酸作缚氨剂导致设备庞大、酸蚀严重3．2 联二脲催化氧化为ADC3．2．1 氯气氧化用溴化钠或溴素作催化剂，反应温度≤5O℃ ，收率9O％一94％，纯度>98．5％。
使用添加剂并控制得当可获得高纯度、高发气量、细颗粒(平均为3微米)且分布范围狭窄的优质品通氯气不可过头否则引起ADCA分解此工艺成本低，为世界大多数厂家采用，但有废酸生成及未反应的氯气逸出，污染环境3．2．2 双氧水氧化【3】催化剂为溴素，反应温度15—55"C，收率96．1％，纯度98．7％双氧水用量近乎理论量，反应终点易控制产品质量优于通氯气法，是成本较高的“绿色”工艺，为日本永和化成采用[4][5]3．2．3 氯酸钠氧化【4】【5】【6】反应在酸性条件下进行催化剂用偏钒酸铵和芳烃磺酸盐，收率93％ 一94％}用溴化钠，温度37．5℃ ，收率98％；用二氧化硒，38—40℃，收率96．6％，纯度99．8％；用钒络合物，60—75℃ ，收率95％，纯度≥99％氯酸钠用量接近理论量，反应终点易控制1摩尔联二脲仅需1／3摩尔氯酸钠氯酸钠为固体，贮运方便，但价格较高、尚难工业化曾报道国内个别小厂采用3．2．4 氯气和氯酸钠并用利用上述两法的长处，避开短处先通氯约3小时后改为滴加饱和氯酸钠溶液，收率≤96％，纯度>99％曾报道国内个别小厂试用3．2．5 一氯脲氧化反应温度3O℃．滴加一氯脲溶液3小时后搅拌加分钟．收率97．4％。
一氯脲可由尿素水溶液于20—30％通氯气制得分离ADCA后的盐酸脲的母液与水合肼在pH2 4回流可得联二脲，收率95．3％3.2.6电解法 新型氧化法[7]工业上常用液氯氧化联二脲生产的, 该法的优点是产品的纯度高, 收率好，但液氯法成本高, 且液氯有毒, 运输不方便重铬酸盐、高锰酸盐氧化联二脉均能制备ADC, 然而前法会伴随三价铬离子的产生造成环境污染, 而后者操作步骤复杂, 产品分离困难，硝酸氧化联二脲可制得高产率的ADC 但过程中会有二氧化氮气体和亚硝根离子污染环境电解法可以避免环境污染, 且催化剂在制备过程中可循环再生, 生产成本显然比化学法低廉有人在含有硫酸铬、硫酸锰及钒的化合物的硫酸水溶液中电解氧化联二脲制得ADC 在液氨中于－80 ℃ 的低温下电解氧化甲酞胺制得ADC的该法制得的产品其质量可达到我国化工行业优等品标准, 产率96%，电流效率94%4 ADCA 的用途4．1 橡塑材料的发泡剂利用ADCA受热分解产生的气体使聚合物发泡气体中氮气约占65％(体积，下同)、一氧化碳24％、二氧化碳5％、氨5％残渣为尿唑、联二脲、三聚异氰酸和三聚氟酸作为发泡剂．发气量高，用量就少，制品成本低；细度(包括粒径分布)小，它的质量指标有发气量、细度、分解温度、水分、灰分和含量等。
前2项尤为重要关系到分解速率，泡孔细密程度和泡沫结构均匀度与其他化学发泡剂相比，ADCA 发气量较大、分解放热中等、价格便宜、贮存稳定、无毒且具白熄性，是消费量最大(约占全部化学发泡剂的75％ 一90％)的广谱发泡剂它适用于多种树脂，如PVC、PE、EVA、EPDlⅥ 、PS、PU、环氧树脂、天然和合成橡胶等ADCA粗品经过微细化和分级组配，可以调选分解速率；使用添加肼可以促进或抑制分解，改善流动性和分散性，提高发气量，消除泡沫体表面的泛黄或喷霜，防止模具腐蚀以及优化制品质量[8]丰富的改性内容导致ADCA 品种的多样化，改性研究一直是它的发展方向由于工艺基本无三废、投资少、经济和社会效益可观，近年来沪浙两地已有数套改性装置投人运转4．2 面粉改良剂(或称氧化剂、熟化剂、调理剂)[9]ADCA熟化面粉的反应迅速(约2．5分钟)，制成的面团较干、不粘、内聚力大．改善了面团的流变学性能这对于制作面包过程中面团的连续挤出及切割尤为重要，翩成的面包体积大，质地、外观、成型性和回弹性皆好制作面团过程中，ADCA氧化了谷胱甘肽中的巯基基团，自身还原为联二脲允许ADCA作食品添加剂的国家有美、英、法、德、日、意、澳、加、瑞典、瑞士、荷兰、挪威、丹麦、比利时、卢森堡、西班牙、葡萄牙和以色列等国。
法定最大添加量为0.045g／kg4．3 熏蒸剂配方[10]熏蒸剂由外部加热或配方中产热物质的引燃使ADCA分解，发生的气体作为配方中易挥发的杀虫或杀真菌剂的载体，以达到扩散效果可用于农田大棚、室内及粪池等场所向阳厂曾试验推广过．因无市场而告终4．4 安全气囊的生气剂[11][12]汽车设置的安全气囊可在突发事故时瞬间膨胀，缓冲司乘人员与车内设施的碰撞与生气剂叠氰化钠相比，ADCA价格低，分解温度低于150℃4．5 台成高温发泡剂如合成偶氪二甲酸钡它的分解温度为250℃左右，理论发气量177毫升／克，可用于高熔点材料如硬质PvC、HDPE、PP、ABS、PC和尼龙6等发泡加工ADCA经氢氧化钾溶液碱解后加氯化钡，即析出偶氮二甲酸钡：用类似的方法可合成偶氮二甲酸钾一锶5 市场前景目前国内ADC发泡剂的消费结构为聚氯乙烯占40﹪，聚乙烯35﹪、聚丙烯12﹪、橡胶5﹪、其它8﹪，每年有5000—6000t的出口量，产品主要出口到东南亚、日本、韩国、俄罗斯等地[13]我国是全球最大的ADC生产国与供应国，生产能力达到15万t／a，约占全球总生产能力的50﹪左右，随着我国合成树脂和橡胶业的发展，在以塑代木的大趋势下，塑料发泡制品生产快速增长，使AI-K；发泡剂的需求也以每年20 ～ 25的速度递增。
1995～ 2004年生产能力年均增长率约为18%1996～1998年国内主要21家生产厂的总生产能力由3．5万t／a扩大到超过6万t／a，增长71%，平均每年增加生产能力8000t2000年以来，国内ADC发泡剂市场供大于求，效益滑坡，2000年初销售价为1．42万元／t，到年底降至1．16万元／t生产成本最低的为0．92万元／t，一般都1．06～1．16万元／t，处于微利生产口[14] 到目前为止，我国生产厂多达30余家，遍布全国3O个省、市，除西藏、海南以外各省均有生产6 改良添加促进剂对ADO发泡剂性能的改进ADC发泡促进剂应满足如下条件：一是能有效地降低ADC分解温度，发泡速率较快；二是与常规ADC分解时的发气量相比不能有明显降低(发气量与发泡倍率密切相关)；三是发泡促进剂无毒或低毒，对塑料加工设备无腐蚀性等[15]6.1 添加单一促进剂对ADc发泡剂性能的改进研究表明，在ADC发泡剂中加入甘油，发气量增加，但增加并不显著；在发泡剂中加入醋酸锌，发气量增加明显，在ADC发泡剂与醋酸锌的质量比为0．75时，发气量最大；在ADC发泡剂中加入硫酸铬或柠檬酸时，发气量增加明显，且发气量随着活化物质量的增加而增加；在 C发泡剂中加入碳酸锌时，发气量随着碳酸锌质量的增加而增加，但增加不显著。
因此，当在ADC发泡剂中加入促进剂时，AIIX3发泡剂的发气量均比单一的ADC发泡剂的发气量大当在ADC发泡剂中，加入促进剂时，ADC发泡剂的突发温度基本上是随着促进剂质量的增加而降低[16]6.2 纳米氧化锌对ADC发泡剂性能的影响近年来，随着纳米材料科学的研究，无机纳米粒子的制备技术取得了重大进展，其应用研究也相应开展起来纳米粒子比表面积巨大，表面能较高，具有特殊的表面效应，因而适合于用作某些化学反应的催化剂[17]用纳米粒子进行催化反应所用的纳米微粒有铂黑、银、氧化铝、氧化铁、氧化锌等，在氧化、还原及高聚物合成反应中用作催化剂。