Martin-Hou剖析和改进状态方程方法的研究进展 赵文英 孙晓岩 项曙光摘 要：分析總结了Martin和Hou对立方型和多参数状态方程的研究方法PVT关系是Martin剖析立方型状态方程和求解多参数状态方程系数的基础研究了Martin从体积平移和压缩因子Zc值两个角度剖析和改进立方型状态方程的方法，概述了Martin和Hou提出适用于气体和改进用于液相和固相体系的多参数状态方程的方法Martin-Hou （MH）多参数状态方程提高了对热力学性质的预测精度研究Martin对基本热力学性质和立方型状态方程的剖析方法及多参数状态方程的改进方法，有助于研究者改进和提出新的状态方程模型关 键 词：热力学基本关系;立方型状态方程;MH多参数状态方程;研究进展：TQ013.1：A ： 1671-0460（2019）11-2678-05Research Progress of Martin-Hous Method for Analysis and Modification of State Equation ZHAO Wen-ying1，2， SUN Xiao-yan2， XIANG Shu-guang1，2（1. Qilu Normal University， Shandong Jinan 250200， China;2. Qingdao University of Science and Technology， Shandong Qingdao266042， China）Abstract： Martin-Hous method for the analysis of the cubic and multi-parameter equation of state （EoS） was discussed. The relationship of pressure， liquid volume and temperature （PVT） is the foundation for the dissection of cubic EoS and the solution of the coefficients of multi-parameter EoS. The Martins methods of volume translation and the sum value of compressibility factor Zcfor the analysis and modification of the cubic EoS were studied. The Martins idea for multi-parameter EoS for gas phase， liquid phase and solid systemswas summarized. The multi-parameter EoS improved the predictive accuracy of the thermodynamic properties of non-polar， weakly polar and polar compounds. The research on the Martin-Hous method for the dissection of the relationship of thermodynamic properties， the cubic EoS， and the modification of the multi-parameter EoS， is beneficial for the modification of EoS and development ofnew EoS.Key words： Relationship of thermodynamic properties; Cubic EoS; Multi-parameter EoS; Research progress状态方程是热力学性质计算的模型，方程形式影响热力学性质的计算精度[1]。
Van der Waals （1873）立方型状态方程是最早用于实际气体热力学性质计算的模型[2]，但计算结果偏差较大在VDW基础上改进的SRK[3]、PR[4]、PT[5]等EoS提高了计算精度Martin （1967）对状态方程从数学角度上的分析有利于掌握状态方程改进的方向[6，7]Martin对立方型EoS的剖析和对多参数EoS系数的求解根据基本的PVT关系得出的，这是热力学研究的基础具有理论依据的多参数Virial状态方程是Martin和Hou提出多参数EoS的基础，Martin-Hou （MH） EoS经过改进后适用于汽、液、固相[8-12]，其计算精度较高，适用范围广，但方程参数多，形式复杂，计算时间长，在实际和模拟计算中较少本文从介绍Martin分析热力学基本关系的角度入手，阐明Martin剖析立方型状态方程的思路并综述MH多参数EoS的研究进展，为多参数状态方程和立方型状态方程的发展指明方向和提供借鉴近些年来，对MH EoS的综述性报道较少，朱兆友等（2011）[13]发表了一篇MH多参数EoS的基本形式、存在问题及应用的综述性报道热力学基本关系是热力学研究的基础，充分理解并灵活运用PVT关系，是研究热力学及改进状态方程的基础。
1 热力学基本关系Martin （1967）详细阐述了P-V、P-T、通用压缩因子、压力体积微分及通用蒸汽压曲线5张图的内涵这是剖析立方型EoS和求解多参数EoS系数的基础[8]P-V图是热力学研究中应用最多的关系图[6]P-V图上的临界点是状态方程研究的起点100多年前Van der Waals提出了实际气体的状态方程[2]： （1）等温线的临界点是水平斜率点和曲线凹凸转折点，其一阶和二阶导数为零：（2）（3）Van der Waals根据临界点的数学性质，提出的这两个通用关系式，用于求解MH-55多参数状态方程的系数1967年Martin对状态方程的剖析也自此开始在P-T图中观察到的是等容线曾认为P-T图中所有的等容线都是直线，但实际上只有低压下的大体积，临界体积，高温下所有体积的等容线可以被看作直线，二阶导数为0当对比温度Tr<2～2.5时，P-T图中的等容线在V>Vc时略微向下弯曲，在Vc～Vc/1.8之间略向上弯曲，在V2～2.5时，几乎所有的等容线都向下弯曲因等容线的弯曲效应很小，当对状态方程的预测精度要求不高时，可以假定所有的等容线都是直线，因此引力项的温度函数可表示为A+BT的线性形式[7]。
通用压缩因子图或z图是压缩因子与对比压力的关系图在z图中，Martin研究了P=0点的斜率、剩余体积，波义尔温度点、临界点的范围、Tr=0.8的等温线切线及不同对比温度时等温线的特点当压力趋向于零时，不论温度如何，所有气体都遵循理想气体定律，即Z=PV/（RT）=1但当P=0时，V≠RT/P，这看上去是矛盾的通过定义压缩因子图上任一点（P0，Z0）的微分，推导得出：，当P=0 （4）α定义为剩余体积（RT/P-V），α与压缩因子图中的等温线斜率相关，在P=0时，斜率不为零，α是一个有限值等温线斜率为零时对应的温度为波义尔温度（Tb）N2，CO，CH4的波义尔温度一般在Tr=2.5临界温度很低的物质，如H2，波义尔温度大约为Tr=3.3臨界温度较高物质的没有波义尔温度数据大多数物质的波义尔温度在Tr<2.5在通用压缩因子图中，临界点两侧相当温度范围内的临界等温线是直线zc和z=1.0，Pr=0点的连线与Tr=0.8的等温线相切Tr=1.1～1.2的等温线穿过最低点且有转折点波义尔温度以上的等温线几乎是直线Pr≈10的所有等温线的z=1.1～1.2分析一阶到五阶压力对体积的微分关系图可知，如果三阶导数为零，则四阶导数一定为零，五阶导数一定为负值或零。
如果四阶导数为零，则三阶导数必为负值才能保证曲线在临界点正确的转折压力对体积微分关系的正确趋势是一阶和二阶导数都为零，三阶导数为负值或零，四阶导数为零，若存在高阶导数，其影响也很小;对于五阶、六阶导数的研究很少通用对比蒸汽压曲线图中每一条曲线代表不同的物质，如果两种不同的物质在任何的点都落在相同的曲线上，它们将在全温度范围内一致若已知临界温度和临界压力以及蒸汽压曲线上的任一点，根据对比蒸汽压曲线图可得到未知的蒸气压数据，用于预测临界点蒸气压曲线的斜率穿过临界点（Tr=1，Pr=1）的每一条曲线都有唯一的斜率，即，简化得写成P对T的导数，即为PVT关系图中蕴含相关信息是状态方程剖析、改进的基础，也是多参数EoS系数求解的依据2 Martin对立方型状态方程的剖析Martin分别于1967年和1979年对状态方程从不同角度进行了剖析Martin（1967）从Van der Waals状态方程着手[6]，根据P-V图临界点的性质对立方型状态方程进行了剖析Martin（1979）从总包型状态方程入手[7]，结合第二维里系数和zc之和的关系对状态方程进行了剖析，并提出新的两参数状态方程2.1 体积平移法剖析立方型状态方程Martin（1967）从Van der Waals状态方程入手[6]，由临界点方程（2）和（3）的关系推导出系数a和b的关联式。
任意选择Pc、Vc、Tc中两个变量得到a和b不同的参数表达式及不同形式的状态方程，及不同的临界等温线（图1）与实验得到的临界等温线比较，发现方程（6）的曲线趋势不对，方程（5）进行压力垂直调整在大体积时会产生负值，方程（7）在体积平移时能更好的表示真实的PVT性质因此，Martin在方程（1）的体积项中增加一常数c得到方程（8），通过体积平移实现计算与实验的临界等温线吻合：（8）假定c=，方程（8）的臨界点将准确的落在真实的临界点上，计算值是0.29但按照=0.29绘制出的临界等温线较实验值偏小如果体积平移使计算的=1/3，得到临界等温线与实验的吻合很好;实际上，=1/3对于氩气是最好的，为了使数字更加简化，通常用=0.335代替1/3但对于其它<0.291的物质，略小一些更好為了考察远离临界温度的情况，将所有的等容线看成是直线，将温度函数a表示为A+BT的线性形式，根据通用蒸汽压曲线图及Tr=1的条件，解出A和B值，得到：（9）与指数形式温度函数（Tr0.5）的RK方程进行比较，发现线性或指数形式的温度函数预测精度相近，方程（9）在ρr<1.6略好，RK方程在更高密度时较好二者在有限范围内预测精度都很好，但是在宽范围内预测结果偏差较大。
为了验证体积平移法的可行性，Martin比较了多参数Virial方程的5项、7项、9项、11项、17项式及增加了体积b和指数项的改进形式比较低于和高于临界点的全部数据，发现改进的方程明显优于7项维里式;达到1.8ρc时，计算精度优于11项式，与17项式相当2.2 压缩因子法剖析状态方程Martin（1979）的文献中用总包型状态方程[7]：（10）概括了现有应用广泛的状态方程，如Virial方程三项截断式，LE，RK，VDW，Martin，PR，将系数简化即可得到相应的状态方程Martin通过推导得到Zc总和计算公式：（11）与（12）Martin通过第二维里系数和实验得到36种物质∑实验的平均值为0.62，并与不同方程推算得到的∑计算进行比较，证明方程预测结果与实验值之间误差较大的是因为∑计算与∑实验=0.62的差值较大令Martin。