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1、第二章,共价键理论 和分子结构,化学键: 离子键、共价键和金属键等,原子间局部作用,配合物,电子在整个分子中运动,两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子，是因为原子间存在强烈的相互作用，即化学键。,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,1定核近似和H2+的薛定谔方程,单电子体系,H2+的薛定谔方程,e,单位长度: (a0)玻尔半径（0.529 ）,单位质量:（me）电子的质量（9.1095*10-31 Kg）,单位电荷:（e）电子的电荷（1.60219*10-19 C）,单位能量: (e/4a)哈特里（Hartree） （27.2116eV）,原子单位制 a . u. (atomi
2、c unit)（Hartree单位）,单位角动量,练习：,写出He的S.方程（用原子单位）,=1.0545887*10 J.S 单位角动量,-34,H2+的Schrdinger方程,椭圆坐标系,动能,e,2变分原理及线性变分法,(1) 变分原理,变分原理,0,若为归一化函数上式应为？,（变分函数）,永不小于E0,变分过程,试探变分函数,反复这一过程， 越低越好,永不低于基态的真实能量E0，如找到一波函数恰使= E0， 则此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理,(2) 线性变分法,试探函数,求极小值,归一化,基函数,参考变数,3用线性变分法对H2+的应用,考虑两种情况，电子分别在A核、B核
3、附近，分取基函1、2,F13,库仑积分,非零解,代入久期方程,则：,返回,得C1=C2,C1=-C2,则1=C1(1+2),2=C1(1-2),MO及其能级,解的讨论：,(2)MO能级,设S12 0,H原子轨道能量,(3)轨道作用图,H2+的电子组态为(1)1。,成键轨道,反键轨道,(),(),(4) MO能级与核间距,平衡键长2a0,键离解能 269.0 kJmol-1,4共价键的本质离域效应,离域效应,（但不是唯一的）,2-2 分子轨道理论,1分子中的单电子波函数,. 原子轨道线性组合为分子轨道 LCAO-MO,分子轨道理论 核心思想,(1)数目保守性：,MO,(2)AO在MO中的贡献 =
4、系数2,LCAO-MO的基本原则,例:HF分子,H: E1s=-13.6ev,一般来说, 价轨道间能量相近.,轨道作用图,h=0 没有形成MO,h 形成MO越有效,1=2 时，h取最大值 ,(2)最大重叠原则(重叠越大,成键效应越大),例:HF分子,最大重叠,重叠不好,(3)对称性匹配(可保证形成有效的分子轨道),同号重叠，对称匹配，组成成键轨道,异号重叠，对称匹配，组成反键轨道,对称不匹配， 同、异号重叠完全抵消， 不能组成任何分子轨道,4.分子轨道的类型, 符号和能级顺序 (1)分子轨道的类型,型MO电子云沿键轴呈圆柱型对称,型MO电子云相对于键轴有一个节面,关于包含键轴的平面反对称,型M
5、O电子云相对于键轴有二个节面,例：dyz和dyz轨道沿 X轴。,dyz,dyz,例：z为键轴,(1) s, dz2,-MO,(2) dyz,dyz,-MO,注意：轨道作用的方向, -MO,-MO, -MO,例：dyz, dyz,沿 z 轴靠近，,(2)分子轨道的符号,1u,1g,1g,1u,中心对称,中心反对称,中心对称,中心反对称,(3)同核双原子分子轨道能级序,插氮现象,N2,Notes：,(b)对于Li, Be, B,C, N形成的同核双原子分子或离子， 有“插氮现象”，MO能级序为 ：,(a)对于O, F等形成的同核双原子分子或离子 MO能级序为：（以Z为键轴）,1g1u2g2u1u3
6、g1g3u,1g1u2g2u3g1u1g3u,注意：g,u一套符号只适用于具有对称中心的同核双原子分子,(4)异核双原子分子轨道能级序,例1：LiH分子,5电子填充（构造）原则,例1：O2 ：16e,例2: N2：14e,插氮现象,总结分子轨道的理论要点：,分子中每一个点子的运动状态可以用单电子波函数描写，单电子波函数的空间部分称为分子轨道。为自旋轨道波函数。 用原子轨道线性组合表示分子轨道的方法叫LCAOMO 为了有效的组成分子轨道，原子轨道必须满足：能量近似；轨道最大重叠；对称性匹配的原则。 分子中的电子排布原则：最低原理；保理原理；洪特规则。,2-3 双原子键和双原子分子结构,1组态、键
7、级,例如： H2,键级=,2同核双原子分子举例,例2：He2+ ，3e,组态:,例3：O2 16e,键级=,顺磁性,顺磁性,例4：N2 14e,键级=,一个双电子 键，两个双电子 键,一个双电子 键,键级=,反磁性,反磁性,3异核双原子分子举例,例1：LiH分子, 4e,键级=,抗磁性,（反磁性）,例2: HF分子,10e,键级=,抗磁性,（反磁性）,等电子体,例3：CO分子, 14e,N2 :,键级=,Notes:,等电子体的电子组态不一定相同。,2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道,1离域分子轨道和离域键,(1)水的离域分子轨道,10e在MO,返回,+,无节面,对作用对称,对 作用反对称,
8、4个MO能级顺序为:,根据能级与节面数的关系,跨跃,H2O的MO,O的2s轨道参与 作用。,Notes:,返回上页,(1) O的2px,2py轨道与2个H的1s轨道作用。,(2),O：sp3杂化,(2)甲烷的离域分子轨道,C,4个成键 4个反键,1个节面，xz平面,1个节面，xy平面,1个节面，yz平面,CH4的MO,2定域分子轨道和定域键,例: H2O,CH4,定域 电子在化学键附近的区域内运动。,3.离域和定域轨道的关系,定域轨道是从分子的离域轨道出发，实行合理的数学变换得到的。正则分子轨道是体系单电子的本征函数，而定域分子轨道是由不同能量的波函数组合而成，不再是的本征函数。 定域轨道是对
9、非定域轨道的一种近似。 定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。或说，定域轨道是分子整体的所有电子总密度分布的区域化。,4用杂化轨道近似地构造定域分子轨道模型,CH4 :,H2O:,杂化轨道理论,1.“杂化”是单中心原子轨道的线性组合 k=Ckii,i=1,n,2.构成杂化轨道的三条基本原则,杂化轨道必须满足归一化条件,单位轨道贡献,杂化轨道的正交性,kd=0（k),对s-p杂化：/=n （-s轨道成分，-p成分 ）,(C1i=C2i=Cni=1/n等性杂化）,对s-p型kd=1+kcosk=0（k为k、的夹角）,对s-p型kd=1+kcosk=0 （k为k、的夹角）,对s-p等性
10、杂化： k= ,1+2cos=0,2= /=n,1+cos=0 =180,两个sp杂化轨道的夹角是180,练习：,计算sp2等性杂化轨道的夹角,例如：求 sp等性杂化轨道的夹角,n=1,杂化轨道理论的应用,以sp2等性杂化为例,（1）求夹角（上面已做） =120,（2）设参加杂化的轨道为：s、px、py（标号1、2、3）,杂化轨道为1、 2、 3，取1最大值在x方向，三个杂化轨道在xy平面,（3）对等性杂化：三个杂化轨道中s成分均为1/3， 即1= 2= 3=1/3，则组合系数： c11=c21=c31=,（4） 1中只有s和px，py对1无贡献（x轴位于py节面上）,利用归一化：c112+c
11、122=1, c12=,2、 3关于x轴对称（ px均为负值）,C22=C32（px对它们贡献相同）,C23=-C33（py对它们的贡献符号相反）,利用单位轨道贡献：C122+C222+C322=1, C22=C32=-,同理得：C23=-C33=,例1：,sp杂化,重要的杂化类型：,(spd),不等性杂化,两对孤对电子,例2：,一对孤对电子,例3：,NH3，PH3，SbH3 键角相对大小,孤对,键角：NH3 PH3 SbH3,2-5 离域 键与共轭分子结构,平面结构,例：丁二烯,例： BF3,B提供一个空的 p 轨道,共轭分子,1931年 HMO (Hckel Molecular Obita
12、l),1- 分离与 电子近似,(2) 电子近似:,把原子核、内层电子、非键电子、连同电子一起冻结为“分子实”。 电子在建连成的分子骨架中，在化学反应中易受干扰，因此，在共轭体系的量子化学处理中，只处理电子称为电子近似。,2.HMO的思路,休克尔近似,例1：丁二烯,Hckel 行列式的构成法,(1)-MO能级计算,行数和列数等于C的个数；,写出分子中C的标号，列于行列式的顶和侧；,有C的地方为，直接键连的为1，其余为0。,x = 1.618; 0.618,(2)-MO波函数？,据归一化,p 轨道,Hckel（久期）行列式,丁二烯4个 -MO:,丁二烯 -MO的形成,CH2=CH-CH=CH2,垂
13、直于键轴,(3)离域能,离域能 = 离域电子能量 定域电子能量,x = 1.618; 0.618,例：丁二烯,离域电子能量=,作定域假设：,离域能 = 离域电子能量 - 定域电子能量,3.休克尔4m+2规则,电子的能量=2(+2)+4(+)=6+8,电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性,例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性,例2：环丁二烯, 4e,环丁二烯以二聚体形式存在。,例3：环戊二烯(-)负离子， 6e，满足4m+2，芳香性.,5e, 不满足4m+2, 不稳定。,4电荷密度、键级与自由价、分子图,(1) 电荷密度,j上r原子处的电荷密度,r原子上总电荷密度,j上电子数,r 在j中的份
14、额,qjr=njc2jr,丁二烯, 4个电子 基态,例：,(2)键级,例：,丁二烯 基态,同理,(3)自由价,例1：丁二烯，基态，,用HMO方法求C(CH2)3中心C的总成键度,1C,2CH2,4CH2,3CH2,C1+C2+C3+C4=0,C1+C2=0,C1+C3=0,C1+C4=0,求出代入久期方程得出四套系数,E1=,分子中电子排布为：,P12=2*0.7071*0.4082+1*0*0.7071+1*0*0.4082=0.5773,根据分子对称性：P13=P14=P12=0.5773,N1=3+P12+P13+P14=3+3*0.5773=4.732,总成键度,5分子图及其应用,例：
15、丁二烯 , 基态,应用:,(3)(前沿)电荷密度相等时，亲核、亲电反应大都易发生在自由价大的位置。,例1：苯胺,例2：萘,电荷密度: = 位,自由价: 位,6.离域键形成的条件、类型与HMO法的局限性,正常离域键, n=m,(每个共轭原子提供1个p轨道和1个p电子), 多电子离域键, mn 含杂(N,O,S)共轭体系, 缺电子离域键, mn,例1:,均为sp2杂化,有时省去,(3)HMO法（只针对电子）,HMO法的局限性,只适用于平面型共轭分子,作业：,1.通过计算画出丁二烯第一激发态的分子图（分子轨道见书）,2.判断下列分子中的离域大键 （1）C6H5COO- (2)O3 （3）C6H5NO2 (4)CH2=C=CH2,3.写出环丙烯基的休克尔行列式方程,2-6 多中心键与缺电子分子结构,1.缺电子分子,缺电子分子 （空
