第二章-逐步聚合

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1、第二章 逐步聚合一、名称解释1. 线形缩聚：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 2. 体形缩聚：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。3. 官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。4. 平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数5. 基团数比：线形缩聚中两种单体的基团数比。常用r表示，一般定义r为基团数少的单体的基团数除以基团数多

2、的单体的基团数。r=Na/Nb 1，Na 为单体a的起始基团数，Nb为单体b的起始基团数。6. 过量分率：线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率。7. 反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。8. 凝胶化现象凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。9. 预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中

3、形成的低分子量的聚合物即是预聚物。10. 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。11. 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。12. 热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类。13.热固性塑料：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。14. 融熔缩聚：熔融缩聚是指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体

4、系处于熔融状态下进行的反应。熔融缩聚的关键是小分子的排除及分子量的提高。15. 溶液缩聚：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态下进行的缩聚叫溶液缩聚。16. 界面缩聚：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。二、选择题1. 单体含有下列哪种官能团时不能进行缩聚反应-（ C ）ACOOH BNH2 CCOR DCOOR2. 下列哪对化合物可用于制备缩聚物-（ D ） ACH3(CH2)4COOH 和 NH2(CH2)6CH3 BCH3(CH2)4COOH 和 NH2(CH2)6NH2 CHOOC(CH2)4COOH 和 NH2

5、(CH2)6CH3 DHOOC(CH2)4COOH 和 NH2-CH2)6NH23. 下列的叙述对缩聚反应的官能度f来说不正确的是-（ A ）A无论反应的对象和条件如何，一种单体的官能度是固定的B官能度数和官能团数并非完全一一对应C在缩聚反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内D官能度是根据官能团来确定的4. 在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该(D) A 选择平衡常数大的有机反应B尽可能延长反应时间 C 尽可能提高反应温度 D 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。5. 一个聚合反应中，将反应程度从97%提高到98%需要0-97%同样多的时间，它应是

6、(B) A 链式聚合反应 B 逐步聚合反应C开环聚合反应 D 界面聚合反应6. 二异氰酸酯与二元醇反应合成的产品称为（A ） 。 A、聚氨酯 B、 聚酰胺 C、聚酰亚胺 D、聚苯硫醚 7. 玻璃纤维增强不饱和聚酯俗称玻璃钢，不饱和的含意是指（A ） 。 A、树脂大分子中含有双键 B、树脂二端有能反应的官能团 C、材料配方中加入了交联剂 D、玻璃纤维分子中有双键 8. 体型缩聚过程中凝胶点的含意是（A ） 。 A、出现不溶不熔交联产物时的反应程度 B、出现不溶交联产物时的反应程度 C、出现不熔交联产物时的反应程度 D、出现交联产物时的反应程度 9. 通过乳酸制备聚乳酸的反应类型是 （B ） A、

7、加聚 B、缩聚 C、加成 D、取代 10. 在线形缩聚中，延长聚合时间主要是提高（ C） A、转化率 B 、官能度 C、 反应程度与分子量 D、 交联度 11. 缩聚反应程度增大,分子量分布( B) A、 变宽 B、 变窄 C、 不变 D、不确定 12. 在缩聚反应中，反应程度指的是（ A） 。 A、参加反应的官能团的数目与初始官能团数目之比 B、参加反应的官能团的数目与未反应的官能团数目之比 C、未参加反应的官能团的数目与初始官能团数目之比 D、参加反应的官能团的数目与初始官能团数目的一半之比13. 所有缩聚反应所共有的是（A）A.逐步特性 B.通过活性中心实现链增长C引发速率快 D.快终止

8、14. 当羟基己酸进行均缩聚，反应程度为，其聚合度为（C）A；B；C；D15. 缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是（B）A单体慢慢消失，产物相对分子质量逐步增大B单体很快消失，产物相对分子质量逐步增大C单体逐步消失，产物相对分子质量逐步增大16. 开放体系中进行线型缩聚反应时，为得到最大聚合度的产品，应该（B）A选择平衡常数大的有机反应B选择适当高的温度和极高的真空度，尽可能出去小分子副产物C尽可能延长反应时间D尽可能提高反应温度17. 在缩聚反应过程中界面缩聚的突出优点是（B）A反应温度低B低转化率下获得高相对分子质量的聚合物C反应速率大D物质的量比要求严格18. 下面哪种组合

9、可以制备无支链高分子线形缩聚物（ B ） A、1-2官能度体系； B、2-2官能度体系； C、2-3官能度体系； D、 3-3官能度体系。19. 聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（ C ）。 A、熔融缩聚； B、溶液缩聚； C、界面缩聚； D、 固相缩聚。20. 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( A )聚合方法。 A 熔融缩聚 B 界面缩聚 C 溶液缩聚 D 固相缩聚21. ABS属于_D_A 无规共聚物 B 交替共聚物C 接枝共聚物 D 嵌段共聚物22. 交联度低的支链型高聚物在适当溶剂中可（B ） A、溶胀和溶解 B、溶胀不溶解 C、可软

10、化和熔融 D、不软化 23. 双酚 A 型环氧树脂是（A ） 。 A、双酚 A 与环氧氯丙烷加成的产物 B、双酚 A 与环氧乙烷加成的产物 C、双酚 A 与环氧基团加成的产物 D、双酚 A 与环氧大豆油加成的产物 三、简答题1. 什么是体形缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？答：体形缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。 产生凝胶的充分必要条件为1）有多官能度（f2）的单体参加；2)体系的平均官能度大于2；3）反应程度达到凝胶点。 2. 反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同。转化率：参加反应的

11、单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。3. 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合：1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚：1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。4）反应过程存在平衡。无阻

12、聚反应。4. 常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？ 熔融缩聚：优点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须

13、将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。5. 界面缩聚的特点是什么? 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反

14、应温度低,相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。四、计算题1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：，上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单