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1、体型缩聚中凝胶点的预测 报 告 人：薛攀 报告时间：2010.11.21,目录 前言 凝胶点的预测方法,前言 基础知识 交联型聚合反应的三个阶段 预测凝胶点的意义,缩聚反应：缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程。缩合和缩聚反应的结果，除主产物外，还伴有副产物（一般为小分子）。 线形缩聚：2-官能度或2-2官能度单体作为原料，进行缩合聚合最终形成长链大分子的反应。 体型缩聚：某一双官能度的单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程。,凝胶化现象：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也很难上升的现象称作凝胶化
2、现象。 注：产生凝胶化现象时并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，又含有溶解性的支化或线形高分子，不能溶解的部分叫凝胶，能溶解的部分叫溶胶。 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度称作凝胶点。,交联型聚合反应根据其反应程度与凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为以下三个阶段： 甲阶聚合物：PPc,甲阶聚合物既可以溶解也可以熔融，其微观结构为线型或支链型；乙阶聚合物仍然可以熔融，但通常溶解性较差，其微观结构为线型或支链型；丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具备加工成型性能，其微观结构为网状 。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在PPc时即终止反应，在成
3、型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。,预测凝胶点的意义 热固性聚合物制品的生产过程多分成预聚物制备和成型固化两个阶段，这两个阶段对凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，如反应程度超过凝胶点，聚合物将固化在聚合釜内，发生“结锅”事故。成型时，则需控制适当的固化速度与固化时间，确保产物质量。例如要求热固性泡沫塑料发泡速度与固化速度相协调；制层压板时，适宜的固化时间才能保证材料的强度。因此凝胶点是体型缩聚中的首要控制指标。,凝胶点的预测方法 一、Carothers法凝胶点的预测 二、Flory统计法预测凝胶点,一、Carothers法凝胶点的预测 Carothers方程的理论基础：凝胶点时的数
4、均聚合度 为无穷大。 （1）两基团数相等时 平均官能度：单体混合物的平均官能度定义为每一分子平 均带有的基团数。 其中Ni是官能度为fi的单体i的分子数。,反应程度（p）：基团参与反应部分的分率。 N为t时残留分子数，No为起始分子数。 又有 故， 所以，,而此前又设凝胶点时的数均聚合度为无穷大，故可得凝胶点时的反应程度pc为： 由于此法是假设数均聚合度为无穷大时才发生凝胶化，过高的估计了出现凝胶点时的反应程度，从而使pc计算值偏高。,（2）两基团数不相等时 双组份体系： 当两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否决定于含量少的组分。,多组
5、分体系： 两种基团数不相等的多组分体系的平均官能度可作类似计算，计算时只考虑参与反应的基团数，不计算未参与反应的基团。以A、B、C三组分体系为例，三者分子数分别为NA、NB、NC ，官能度分别为fA、fB、fC，A和C的基团相同（如A），A基团总数少于B基团数，则平均官能度按下式计算：,(3) Carothers方程在线形缩聚中聚合度的计算 两种基团数不相等时，按照 或 计算出平均官能度，假定某一反应程度p，就可由式 计算出平均聚合度。,Flory统计法预测凝胶点 Flory统计法中的两个假设：官能团等活性和分子内无反应假设。 支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率。,
6、（1）简单情况分析 对于3-3体系，A和B反应一次，消耗一个基团B，产生2个新的增长点B，继续反应时就支化。每一点的临界支化概率c或凝胶点的临界反应程度pc为1/2。对于4-4体系，反应一次，则产生三个新的增长点，于是c= pc=1/3。 因此，我们可以得出，对于A、B基团数相等的体系，产生凝胶的临界支化系数c普遍关系为：,（2）普遍情况分析 体型缩聚通常采用两种二官能度单体（A-A、B-B），另加多官能度单体（f2），例如2-2-3体系。 令pA、pB分别为基团A和B的反应程度，为支化单元（Af） 中A基团数占混合物中A总数的分率为A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则： 基团B和支化
7、单元Af反应的概率为pB 基团B和非支化单元A-A反应的概率为pB （1- ）,因此形成上述两支化点间链段的总概率为各步反应概率的乘积： pApB (1- ) pA npB ，其中指数n代表B-B-A-A重复n次，概率就应该自乘n次，即pB (1- ) pA n，对所有的n值（0+）进行加和。,将两基团数比r=pB /pA代入上式得： 由上式即可算出多官能团体系缩聚时任一转化程度下的值，再联立式 可得：,几个特例： 两基团数相等时，即r=1，且pA=pB=1，则：,无A-A分子（ =1），但r1，则：,此式可用来估算生产中开始出现凝胶化的临界反应程度。,对于2- Af体系，即无A-A（ =1 ）且r=1，则： =p2,对于反应体系中只有f2的两种单体时，且r=1，则每一步反应都产生支化，此时支化系数与反应程度相等，即：,谢谢！,
