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1、第一章 石油的组成和性质第一节 石油的化学组成一、石油的一般性质石油是从地层深处开采出来的可燃性粘稠液体矿物，常与天然气并存。从油田开采出来的未经加工的及经过初步处理的石油统称为原油；经过炼油厂炼制后所获得的各种产品则叫石油产品。石油是多种碳氢化合物的混合物，外观是一种流动或半流动的粘稠液体。石油因其产地不同，性质上都有不同程度的差异。从颜色上看，天然石油绝大多数都是黑色的，但也有暗黑、暗绿、暗褐的，而且有些石油是呈赤褐、浅黄乃至无色的。如我国四川盆地开采出来的原油是黄绿色的，玉门原油是黑褐色的，大庆原油则是黑色的。石油具有不同的颜色，是因为它们所含的胶质和沥青质的数量不同。胶质和沥青质含量越
2、多，石油颜色就越深。绝大多数石油的相对密度介于0.80.98之间，但也有例外，如伊朗某石油相对密度高达1.06，美国加里福利亚州石油相对密度却低到0.707。石油的相对密度取决于石油中含有重质馏分、胶质、沥青质的多少。石油中重质馏分、胶质和沥青质多，则石油的相对密度就大，反之相对密度就小。由于石油里面含有不同数量的硫化物，因此石油都有不同程度的气味。在常温下，大多数石油是可以流动的液体，但也有的是固体或半固体。石油的流动性主要取决于石油中含蜡量的多少。含蜡量少的，常温下呈液体状态，能流动；含蜡量高的，常温下呈固体或半固体。我国石油一般含蜡量比较高，有的高达30%。二、石油的化学组成石油的化学组
3、成十分复杂，不同产地甚至同一产地而不同油井的原油，在组成成分上也有一定差异。1石油的元素组成组成石油的主要元素是碳和氢，其中碳、氢两种元素占元素总量的9699%。此外，石油中还含硫、氮、氧等元素，在石油中的总含量一般在14%，但也有个别石油中含量较高。如墨西哥石油仅硫元素含量就可高达3.55.3%。大多数石油含氮量甚少，约千分之几到万分之几，但也有个别石油，如阿尔及利亚及美国加里福利亚州石油含氮量达1.42.2%。除上述五种元素外，在石油中还发现微量的金属元素和非金属元素。在金属元素中，最重要的是钒（V）、镍（Ni）、铁（Fe）、铜（Cu）、铅（Pb），此外有钙（Ca）、钛（Ti）、镁（Mg）
4、、钠（Na）、钻（Co）、锌（Zn）等。在非金属元素中，主要有氯（Cl）、硅（Si）、磷（P）、砷（AS）等，它们的含量都很少。石油中的硫、氮、氧及金属和非金属的含量虽然很少，但对石油的加工过程影响很大。上述各种元素在原油中都不是以单质的结构存在，而是以不同形式与碳和氢元素相互结合形成化合物存在于石油中。2石油的烃类组成从元素组成可以看出，石油是复杂的有机化合物的混合物，它包括由碳、氢两种元素组成的烃类和碳、氢两种元素与其它元素组成的非烃类。这些烃类和非烃类的结构和含量决定了石油及其产品的性质。石油中的主要成分是烃类，在天然石油中主要含有烷烃、环烷烃和芳香烃，一般不含有烯烃。在不同的石油中，各
5、族烃类含量相差较大，在同一种石油中，各族烃类在各个馏分中的分布也有很大的差异。（1）石油中的烷烃烷烃是组成石油的主要成分之一，随着分子量的增加，烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。在常温下，从甲烷到丁烷是气态，它是天然气的主要成分。天然气含有大量的甲烷和少量的乙烷、丙烷等气体，还含有少量易挥发的液态烃如戊烷、己烷直至辛烷的蒸气，以及有极少量的芳香烃及环烷烃。在常温下，C5C15的烷烃为液态，主要存在于汽油和煤油中，其沸点随着分子量的增加而上升。在蒸馏石油时，C5C10的烷烃多进入汽油馏分（200以下）的组成中，而C11C15的烷烃则进入煤油馏分（200300）的组成中。C16以上的烷烃在常温
6、下为固态，一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。通常在300以上的馏分中，即从柴油馏分开始才含有蜡。含蜡量的多少，对油品的凝点的高低有很大影响。蜡按其结晶形状不同，可分为两种，一种是结晶较大，呈板状结晶的称为石蜡；另一种是呈细微结晶的微晶形蜡称为地蜡。石蜡主要分布在柴油和轻质润滑油馏分中，分子量一般为300500，分子中碳原子数为2035，熔点在3070。石蜡的主要成分是正构烷烃，也含有少量的异构烷烃、环烷烃及少量的芳香烃。地蜡主要分布在重质润滑油馏分、重油和渣油中，分子量一般为500700，分子中碳原子数为3555，熔点6090。地蜡的组成较为复
7、杂，各类烃都有，但以环状烃为主体，正、异构烷烃的含量都不高。我国大庆原油含蜡量高，蜡的质量好，是生产石蜡的优良原料。（2）石油中的环烷烃环烷烃是石油的主要组分之一，也是润滑油组成的主要组分。 在石油中所含的环烷烃主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。环烷烃在石油各馏分中的含量是不同的，它们的相对含量随馏分沸点的升高而增加，但在更重的石油馏分中，因芳香烃的增加，环烷烃则逐渐减少。一般来说，汽油馏分中的环烷烃主要是单环环烷烃（重汽油馏分中有少量双环环烷烃）；在煤油、柴油馏分中除含有单环环烷烃外（它较汽油馏分中的单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目），还出现了双环及三环环烷烃（在煤油、柴油重组分中已出
8、现多于三环的环烷烃）；而在高沸点馏分中则包括了单、双、三环及多于三环的环烷烃。环烷烃含量对油品粘度影响较大，一般含环烷烃多，油品粘度就大，它是润滑油组成的主要组分，其中少环长侧链的环烷烃是润滑油的理想组分。（3）石油中的芳香烃芳香烃也是石油的主要组分之一，在轻汽油（小于120）中含量较少，而在较高沸点（120300）馏分中含量较多。一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃，煤油、柴油及润滑油馏分中不但含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃，三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。多环芳烃具有荧光，这是石油能发生荧光的原因。芳香烃的抗爆性很高，是汽油的良好组分，常用做提高汽油质量的掺合剂。灯用煤油中含芳烃
9、多，点燃时会冒黑烟并易使灯芯结焦，是有害组分，润滑油馏分中含有多环短侧链的芳香烃，它将使润滑油的粘温特性变坏，高温时易氧化而生胶，因此，润滑油精制时要设法除去。芳香烃用途很广泛，可作为炸药、染料、医药、合成橡胶等，是重要的化工原料之一。3石油的非烃化合物石油中除了含各种烃类以外，还含有相当数量的非烃化合物，尤其在石油重馏分中的含量更高。非烃化合物的存在，对石油处理和加工及产品的使用性能具有很大的影响。在石油加工过程中，绝大多数精制过程都是为了解决非烃化合物的问题。为了能正确地解决石油处理和加工及产品使用中的一些问题，就必须学习研究石油中非烃化合物及其化学组成。石油中的非烃化合物主要有含硫、含氧
10、、含氮化合物以及胶质、沥青质等。（1）含硫化合物硫是石油中常见的元素之一，不同的石油含硫量相差很大，可从万分之几到百分之几。如我国克拉玛依石油含硫量只有0.04%，而委内瑞拉原油含硫量却高达5.48%。由于硫对石油加工影响极大，所以含硫量常作为评价石油的一项重要指标。通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油，低于0.5%的称为低硫石油，介于0.52%之间的称为含硫石油。我国石油大多属于低硫石油。硫在石油中的分布一般是随着石油馏分沸点范围的升高而增加，大部分硫均集中在残油中。硫在石油中大部分以有机含硫化合物形式存在，极小部分以元素硫存在，含硫化合物按性质可分为酸性含硫化合物、中性含硫化合物、热稳定
11、性较高的含硫化合物三大类：酸性含硫化合物主要有硫化氢（H2S）和硫醇（RSH）。石油中硫化氢和硫醇含量都不大，它们大多是石油加工过程中其它含硫化合物的分解产物。硫化氢和硫醇大多数存在于低沸点馏分中，已经从石油的汽油馏分中，分离出十多种硫醇，但在高沸馏分中尚未发现它们。硫醇具有极强烈的特殊臭味，空气中含硫醇浓度为2.210-12g/m3时就可闻到。硫醇能与烯烃缩合生成胶质，对汽油安定性有影响。在高温时，硫醇能分解成硫化氢，硫醇和硫化氢对金属都有腐蚀作用，特别是硫化氢对金属的腐蚀作用更显著，在油品精制时，这类化合物必须除掉。中性含硫化合物主要有硫醚（ RSR）和二硫化物（RSSR）。硫醚是石油中含
12、量较多的硫化物之一。硫醚在石油中的分布是随着馏分沸点的上升而增加，大量集中在煤油、柴油馏分中。硫醚是中性液体，热稳定性高，与金属不发生化学反应。二硫化物在石油馏分中含量较少，而且较多集中于高沸馏分。二硫化物也不与金属发生化学反应，但它的热稳定性较差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢。热稳定性较高的含硫化合物主要有噻吩和四氢噻吩。 噻吩具有芳香气味，在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物。噻吩对热极为稳定，易溶于硫酸中，利用此性质可将噻吩除去。噻吩主要分布在石油的中间馏分中。含硫化合物对石油加工及产品质量的影响是多方面的，总的有以下几方面： 严重腐蚀设备。在石油处理和加工时，含硫化合物对一般的
13、钢材腐蚀严重，尤其是在炼油装置的高温重油部位（常压塔底、减压塔底、焦化塔底等），及低温轻油部位（初馏塔顶、常压塔顶等），腐蚀更为严重。在石油产品的使用中，各种含硫燃料燃烧后生成SO2和SO3。遇水生成H2SO3和H2SO4，对机器零件造成强烈的腐蚀。 在加工过程中生成的H2S及低分子硫醇等有毒气体造成有碍人体健康的空气污染。 汽油中有含硫化合物，会降低汽油的感铅性及安定性，使燃料性质变坏。 在气体和各种石油馏分的催化加工时，会造成催化剂中毒。因此，在原油处理和加工过程中，必须把硫化物除去。（2）含氧化合物石油中的含氧量一般都很少，大约在千分之几的范围内，但也有个别石油含量较高，达23%。石油中
14、的氧大部分集中在胶质、沥青质中，这里讨论的是胶质、沥青质以外的含氧化合物。石油中的含氧化合物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸以及酸类，总称石油酸。中性氧化物有醛、酮、醚等，在石油中的含量极少。在石油的酸性氧化物中，环烷酸最重要，约占石油酸性氧化物的90%左右，但它在石油中的含量一般多在1%以下。环烷酸在石油馏分中的分布规律较特殊：在中间馏分（沸点范围约为250350左右）中含量最高，而在低沸馏分及高沸重馏分中环烷酸含量都比较低，大致从煤油馏分开始，随馏分沸点升高其含量逐渐增加，到轻质润滑油及中质润滑油馏分其含量达到最高点，以后又逐渐下降。在石油的酸性氧化物中，除了
15、环烷酸外，还有酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。酚类在石油直馏产品中的含量较少。酸性含氧化合物都具有强烈的腐蚀性，能腐蚀设备。中性含氧化合物也会进一步氧化，最后生成胶质，会影响油品使用性能，因此，在原油精制过程中必须除去含氧化合物。（3）含氮化合物石油中含氮量很少，一般在万分之几到千分之几。我国大多数原油含氮量均低于0.5%，如大庆原油含氮量仅0.13%。石油中的含氮量一般是随馏分沸点升高而增加，因此，氮化物大部分以胶质，沥青质形式存在于渣油中。石油中的氮化物可分为碱性和中性两类。碱性氮化物有毗啶、喹啉、异喹啉、胺（R-NH2）及它们的同系物。中性氮化物有吡咯、吲哚、咔唑及它们的同系物。碱性
16、氮化物约占2040%，其余6080%为中性氮化物。氮化物在石油中含量虽少，但对石油加工及产品使用都有一定的影响。氮化物能使催化剂中毒，在油品储存中，会因氮化物与空气接触氧化生胶而使油品颜色变深，气味变臭，并降低油品安定性，影响油品的正常使用。 因此，在油品精制过程中，也必须把含氮化合物除去。（4）胶质和沥青质在石油的非烃化合物中，胶质、沥青质是很大一类物质。它们在石油中含量相当可观，我国各主要原油中，含有约百分之十几至四十几的胶质和沥青质。胶质和沥青质是石油中结构最复杂、分子量最大的物质，在其组成中，除含碳、氢外，还含有硫、氮、氧等元素。胶质是一种粘稠的液体或半固体状态的胶状物，其颜色为黄色至暗褐色。它的平均分子量约
