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1、例1-1 在25 时，2气体的体积为15，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 Pa，膨胀到体积为50dm3；（2）可逆膨胀到体积为50dm3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 (2)等温可逆膨胀过程【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p1、p2，可逆功。例1-2 在等温100时，1mol理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V1=25dm3变化到体积V2=100dm3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压
2、恒定的气体体积50dm3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 pe=0 ，所以 (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态(3) 分二步膨胀 第一步对抗外压p第二步对抗外压 p=31.02kPa所做的总功 (4) 恒温可逆膨胀【点评】由题意可知，系统在等温下分别经历四个不同的方式（过程）到达相同的终态。其中（1）、（2）均为一次不可逆膨胀过程；（3）分二次完成，第一次不可逆膨胀到一个中间状态，再一次不可逆过程膨胀到终态；（4）为可逆膨胀过程。计算结果表明：各过
3、程所做的体积功是不同的，验证了功不是状态函数，而是过程量；在相同的始、终态之间，系统所做的功与与经历的过程有关。例1-3 10mol理想气体从压力为2106Pa、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2105 Pa，再在等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W、Q、 U和H。 解由题意设计下列过程先利用已知数据求出T1, T2, T3，对理想气体U 、H仅是温度的函数所以整个过程的第一步为等容降温过程，所以第二步为等压膨胀过程，总功为 【点评】正确分析题意，设计系统经历的过程是解本题的关键，整个过程由第一步等容过程和第二步等压过程组成。先分别计算系统在始态、中间态、终态时的温度，然后使用正确的公
4、式分别计算各过程的W、Q、 U和H，再分别加合求得整个过程的W、Q、 U和H。例1-4 将100、0.5py 压力的100 dm3水蒸气等温可逆压缩到py，此时仍为水蒸气，再继续在py 压力下部分液化到体积为10dm3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W,、U和H。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259Jg-1。解 在100时，H2O（g）经历如下二个步骤的过程（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态H2O（g），0.5py，100dm3 H2O（g），py，VH2O（l，g），py，10dm3求始态时水蒸气物质的量求中间态时水蒸气的体积等温可逆压缩过
5、程的功此为理想气体等温过程，所以U1 = 0, H1 = 0（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水求终态时水蒸气物质的量则部分水蒸气液化为水的物质的量为W2=py（V2V）=101.325（1050）J = 4053JH2 = nlHgl =1.3064(2259)1810-3kJ = 53.12kJU2 = H2py（V2V）= 53.12 kJ + 4.053kJ = 49.07 kJ 总过程的功的W、H、U、Q分别为H =H2 = 53.12kJU=U2 = 49.07 kJQ = UW = 49.077.565 kJ = 56.64kJ【点评】1.分析题意可知，水蒸气在
6、等温下先经可逆压缩至一个中间态，压力是原来的一倍，可视为理想气体等温可逆过程，系统的热力学能和焓均无变化；然后在等温、等压下压缩水蒸气至终态，过程中伴随有可逆相变发生，有部分水蒸气凝结为水，系统的热力学能变、焓变与凝结水的物质的量有关，凝结水的物质的量可以根据物料衡算求得。 2.另需注意的是，由于正常相变的温度容易查得，因此可逆相变常被设计在一个标准大气压下进行。例1-6 气体He从0、5105Pa、10 dm3的始态，（1）经过一绝热可逆的过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度T2 ，该过程的W、Q、 U和H；（2）经过一绝热不可逆过程，在恒外压105 Pa下快速膨胀到气体压力为105 Pa
7、，试计算 T2、W、Q、 U和H。解 （1）过程可表示为 设气体He为单原子理想气体，已知， 所以热容比 由绝热过程方程式，得绝热过程，Q0(2) 过程可表示为 绝热过程，Q=0，可得代入相关数据，则 可得 T2 =186K 【点评】1.根据题意可知：（1）为绝热可逆膨胀过程，由理想气体绝热过程方程式和已知数据，求出终态的温度T2, 再求得过程的 U和H；（2）为绝热不可逆一次逆膨胀过程，此过程Q0，可利用的关系，求得终态的温度T2,，再求的过程的U和H； 2. 由计算结果可知：从同一始态出发，理想气体分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀过程是不可能达到相同的终态，若终态压力相同时，终态的温度
8、和体积各不相同。例1-7 1摩尔单原子理想气体，始态为 2py 、11.2 dm3 ，经 pT = 常量的可逆过程压缩到终态为4 py。已知CV,m=1.5R，求：（1）终态的体积和温度；（2）U和H；（3）所需做的功。解 (1) 已知，p2T2=p1T1 134.7K(2) (3) 【点评】（1）单原子理想气体、（2）pT = 常量、（3）可逆压缩过程是解本题的核心信息。信息（1）表明气体服从理想气体方程式，且可让我们推知其摩尔等压、等容热容；信息（2）提示可利用始态时的数据求得终态温度T2，它是计算过程 U、H必须的数据；由T2利用理想气体方程式求得V2，按信息（3）计算过程的可逆压缩功。
9、例1-13 已知冰、水、水蒸气的平均等压比热容分别为Cp,m(H2O,s) = 1.975JK1g1、Cp,m(H2O,l) = 4.185JK1g1、Cp,m(H2O,g) = 1.860JK1g1，冰在0、py时的融化焓为333.5 JK1，水在100、py时的汽化焓为2255.2 JK1。由上述数据，计算冰在50、py时的摩尔升华焓。 解 设计可逆变化过程 50, H2O(s) 50, H2O(g) 0, H2O(s)0, H2O(l)100, H2O(l)100, H2O(g) 所以冰的摩尔升华焓为【点评】 如题解所示，根据题意正确设计求冰在50、py时的摩尔升华焓的可逆过程，过程均设
10、计在标准大气压下进行，温度取水的正常冰点、沸点。应用相关公式很容易求出各过程的焓变，冰的摩尔升华焓为各过程焓变的加和。 例1-14 将一极小的冰块投入到盛有5、100g水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0，此可近似作为绝热过程。已知冰的融化焓为333.5 JK1，水在05之间的等压比热容为4.238 JK1g1。（1）写出系统物态的变化，并求出过程的H；（2）求析出的冰有多少克？ 解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其量可以忽略。由于是绝热过程，因此，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5升至0 。设析出的冰为x克，则 解得， 设计求系统发生的物相
11、状态变化过程，求过程的焓变-5,100g,H2O (l)0,6.354g H2O (s) +93.646g H2O (l) 0，100g， H2O (l)【点评】 1. 题意指出该过程可近似作为绝热过程，需按照热量衡算Q（吸）=Q（放）的关系，求析出冰的质量。2. 在相同的始终态之间，设计系统发生可逆状态变化的途径。对过冷水的相变，常选择水的正常冰点为中间状态。根据设计的可逆途径，很容易求各过程的焓变和总焓变。例1-21 在25，py时，丙烯腈（CH2=CHCN，l）、石墨和氢气的燃烧焓分别为1761 kJmol1、393.5 kJmol1和285.9 kJmol1，在相同条件下，从元素生成气
12、态的氰化氢及乙炔得H分别为129.7和226.7kJmol1。在py时，丙烯腈的凝固点为82，沸点为78.5，25时其蒸发焓为32.84 kJmol1，试计算25、py时，从HCN（g）及C2H2（g）生成CH2=CHCN（g）的标准摩尔反应焓rHym。 解 CH2=CHCN（l）的完全燃烧反应为石墨、氢气的标准摩尔燃烧焓即为CO2(g)、H2O(l)的标准摩尔生成焓，所以丙烯腈的标准摩尔生成焓 设计过程 【点评】1. 求从HCN（g）及C2H2（g）生成CH2=CHCN（g）的标准摩尔反应焓rHm，需先求出。 2. 与的蒸发焓之和等。3. 可根据标准态下，完全燃烧反应式求得。因为该燃烧反应的
13、产物为CO2(g)、H2O(l)和N2(g)，而石墨、氢气的标准摩尔燃烧焓即为CO2(g)、H2O(l)的标准摩尔生成焓例1-22 已知CO2（g），CH3COOH（l）和H2O（g）在25时的标准摩尔生成焓分别为393.5、487.0和241.8kJmol1；反应CH4（g）+2O2（g）= CO2（g）+2H2O（g）的rHm(298.15K)为806.3 kJmol1；水在100时的汽化焓为39.33 kJmol1；CH3COOH（g）、CO2（g）、H2O（g）、CH4（g）和H2O（l）的Cp,m分别为62.8、29.14、33.58、35.71和75.31 JK1mol1。试利用上述数据，计算：（1）H2O(l)在25的fHym(298.15K)；（2）反应CH3COOH(l)= CH4(g)+CO2(g)在25的rHym(298.15K)；（3）反应CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)的rHym等于0时的温度，假定该反应在25的rHym(298.15K)=16.7 kJmol1。解（1）设计下列过程，其中T1=298.2K，T2=373.2K = -39.33 + (33.58-75.31) 75 10-3= -42.46 kJmol1
