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1、一、 对称操作和对称元素 二、对称性在化学中的应用 三、群的定义 四、化学中重要的点群 五、群的表示 六、特征标表 七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用 八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步 molecular symmetry and group theory,对称性是大自然赋予众多宏观和微观物体的一种奇异而又普遍的属性。行星轨道、动物躯体、叶片和花瓣、雪花、矿物晶体、蜂巢、细胞的分裂；原子轨道、许多分子的几何结构均具有对称性。,对称性不仅从视觉的均衡、协调为美学提供了重要几何原则，且制约着物体各部的力学平衡。从而，文明世界中人类创造的实物大多具有对称性。如服装、花瓶、家
2、具、建筑物、汽车、飞机、火箭。,Symmetry is all around us and is a fundamental property of nature.,原子轨道(AO)的取向和角度分布呈确定的对称性, AO成键的“对称性匹配”和“最大重叠”条件导致晶体和许多分子中原子排列具有对称性。构成微观世界多彩绚丽的图景,s,p,d,C60,C80,C180,C240,奇妙有趣的是：听觉艺术音乐也或多或少地与对称性有联系！,莫扎特的一首小品“小提琴正反二重奏” 以在乐曲的结构、节奏和旋律上巧妙运用对称性而引人瞩目、世代流传,第一提琴的乐谱,谱纸平面旋转180即为 第二提琴的乐谱,第一 、第二
3、提琴两张乐谱构成 C2 对称性,总之，从宏观到微观，对称性普遍存在。它在各种表观上毫不相干的事物、现象和理论之间建立了一种奇妙而又实在的联系。,原子结合成分子，物质的相变过程，细胞的分裂与增殖，生物生长与进化。在这些由“无序”到“有序”的过程中，对称性究竟扮演着何种角色，尚有待探讨。,化学及相关学科的研究工作者为何需要掌握群论知识？, 群论是数学的一个抽象分支。化学群论是前者在化学问题上的具体化，是研究与对称性有关的分子性质的得力工具 多数化学工作者不必刻求群论理论的完善和推导的严密。应着重运用群论基本原理和处理来认识分子（或分子聚集体、晶体）的对称性与其微观性质的关系,化学群论的任务是用群论
4、的理论、方法揭示对称性与分子物理、化学性质的关系 对称性知识对于化学家之所以重要，不仅因为它是结构测定和分子识别的重要内容，且分子电子结构和微观性质，晶体及分子集合体呈现的宏观性质、光谱、以及化学反应性质，均与对称性密切相关 现代化学文献中，分子光谱项标记、谱线归属、MO标记，广泛采用群论符号。若缺乏群论知识将导致阅读和理解的困难,群论用数学语言为分子对称性提供了科学、定量和简明的表述 群论为分子对称性和量子力学在化学中的应用架设了桥梁。许多场合下，不必具体计算，通过简单的群论处理即可得到分子电子结构和光谱的主要性质；在需要量子化学计算的场合，借助群论方法可使计算量成倍乃至数十倍地简化 群论与
5、量子化学是现代理论化学两大支柱,如果一个图形能经过某种不改变图形内部任意两点间距离的操作而复原，就称该图形为对称图形，这种操作就叫做对称操作。,在进行对称操作时，必须借助于点、线、面等几何元素，这些几何元素就称为对称元素。,一、 对称操作和对称元素,对称操作包括：恒等操作、反演、旋转、反映、象转（旋转反映）等，相应的对称元素为：,4、对称面(镜面),如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h; 通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。,水分子有1 C2、2 v,Vert
6、ical v,If the reflection plane contains the Principle Axis, it is called a “vertical plane.”,If the reflection plane is perpendicular to the Principle Axis, it is called a “horizontal plane.”,Horizontal plane h,A molecule can have only one h,Dihedral d,Vertical planes which bisect the angles between
7、 adjacent pairs of C2 axes perpendicular to the principle axis,Sn=Cn h= hCn,i = S2 = C2h=hC2 (x, y, z) (-x, -y, -z),一、 对称操作和对称元素 二、对称性在化学中的应用 三、群的定义 四、化学中重要的点群 五、群的表示 六、特征标表 七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用 八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步 molecular symmetry and group theory,二、 对称性在化学中的应用,1、分子的对称性与偶极矩判定,分子的偶极矩被用来衡量分子
8、极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O 键(电负性) 孤电子对, 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。,键(电负性)： O H 3.5 2.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) H2O键(电负性)() 孤电子对()1.85 D (),分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。
9、事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。,(a)顺式Co(en)2Cl2+ (b)反式Co(en)2Cl2+ 具有旋光性 没有旋光性,2、分子的对称性与旋光性判定,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。,当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有
10、可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。,3、 原子轨道和分子轨道的对称性,4、化学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。,如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH 键同时断裂，HI键伴随着生成。,如果H2与I2进行侧向碰撞, 则他
11、们的分子轨道可能有两种相互作用方式：,这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为： (1) 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II 键增强，断裂困难； (2) 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。, 由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分
12、子反应。,一、 对称操作和对称元素 二、对称性在化学中的应用 三、群的定义 四、化学中重要的点群 五、群的表示 六、特征标表 七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用 八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步 molecular symmetry and group theory,在数学上，群是由一定结合规则（称为乘法）联系起来的元素的组合。,一组对称操作可构成一个对称群，它们能满足以下条件： 1. 封闭性 AB = C，则C必是群元素 2. 有主操作E 即：AE = EA = A 3. 有逆操作 AA-1 = A-1A = E 4. 结合律 (AB)C = A(BC),分子可以按
13、 “对称群”或“点群”加以分类。,有限物体的所有对称元素至少通过一个公共点，该点在对称操作时保持不变，所以有限物体的对称操作群称为“点群”。,点群具有一定的符号:,如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。,一些化学中重要的点群,1. Groups without Axis: C1, CS, Ci,C1,CS,CFClBrI,HOCl,Ci,trans-C2H2F2Cl2,2. One Cn Axis (n2): Cn, Cnh, Cnv, S2n,Cn : (Cn axis only),Cnh = CnCS,特征元素：Cn , h,异丁三醇,H3BO3 (planar),C3,C3,C3h,2.
14、 One Cn Axis (n2): Cn, Cnh, Cnv, S2n (continued),Cnv group: Cn+v,S2n group : S2n Cn,staggered-C2H3Cl3,反式四氟螺戊烷,S4,特征元素：Cn , nv,C3v,3. Goups with nC2Cn (n2): Dn, Dnh, Dnd,1,3,5-triphenyl benzene (non-planar),Dn: C2Cn,Dnh: Dn group+h,Dnd: Dn group+d,环辛四烯,D3,D6h,D2d,特征：nC2 Cn,nC2 Cn, h,nC2 Cn, nd,例：奇、偶阶
15、 Dnh 和 Dnd 群的特点：,D3h : h i ,D4h : h i ,D3d : h i ,D4d : h i ,4. Groups Related to Linear Molecules: Cv and Dh,Cv : C+v,Dh : C v +h,AB型双原子分子,A2型双原子分子,5. Groups with Cn (n3) More than One:, Td , Oh, Ih,CCl4,C10H16 (adamantance),Td : 特征元素 4C3 , 3C2, 6d ; h =24,C8H8 (Cubane),UF6,Oh: 特征元素 4C3 , 3C4, i ;
16、h =48,C60,C180,Ih: 特征元素 6C5 , 10C3, i ; h =120, Th, T, O, I,Th h =24,此 4 个群无分子实例。 Th，Oh，Ih群去除全部第二类对称操作（虚操作）则分别变为“纯转动群” T，O，I,T h =12,O h =24,一、 对称操作和对称元素 二、对称性在化学中的应用 三、群的定义 四、化学中重要的点群 五、群的表示 六、特征标表 七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用 八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步 molecular symmetry and group theory,群的表示（Representations of Groups）,(x, y, z) (x, y, z),若选用笛卡儿坐标系，并以物体上任
