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1、纳米 Fe304 的液相制备方法主要有：水热法、共沉淀法、滴定法、水解法、超声波法、空气氧化法、微乳液法等。综合不同方法各有优劣。其中共沉淀法、空气氧化法工艺简单具有工业化前景，但产物不均匀，分散性不佳；而用水热法、微乳液法、滴定法以及用有机铁为原料或将无机铁盐置于有机溶剂中进行高温分解或液相反应等可制备分散性好的超顺磁性纳米 Fe304，但这些方法均成本较高。工艺苛刻等。因此如何低成本制备具有较好分散性的超顺磁性纳米 Fe304 是研究者努力的目标。一. 2.2 螯合磁性纳米 Fe3O4 粒子的制备 （共沉淀法）2.1 原料三氯化铁、氯化亚铁、氨水均为分析纯，天津市红岩化学试剂厂；硅烷偶联剂
2、 KH560(分析纯，上海耀华有限公司 )；氨基硫脲(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。纳米 Fe3O4 粒子的制备：按摩尔比 4：3 称取 FeCl3.6H2O 和FeCl24H2O 溶于水，在 90.0水浴中，氮气保护，缓慢加入氨水，搅拌反应1h，产物用蒸馏水洗涤至中性。纳米 Fe3O4 粒子表面偶联剂处理：上述 Fe3O4 纳米粒子中加入偶联剂KH560，以甲苯作溶剂，超声波分散 15min。然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应 4h。产物采用无水乙醇抽提 12h 以除去表面物理吸附的偶联剂。螯合磁性纳米 Fe3O4 粒子的制备：氨基硫脲溶于无水乙醇溶液，加入上述偶联剂处理的纳
3、米粒子，并加入蒸馏水和碳酸钠，氮气保护，60恒温反应2h。产物用蒸馏水洗涤，再依次用 0.2氢氧化钠， 0.1盐酸，蒸馏水洗至中性，干燥备用。二. 14 化学共沉淀合成法该法应用比较广泛，主要是在碱性条件下共沉淀 Fe2+和 Fe3+离子混合物。王玫等12 将 FeS047HzO 和 FeCl36H20 以摩尔比为 1：2 溶于蒸馏水中，铁离子总浓度为 03molL-1 。放人三口烧瓶中，连续通氮气，在快速搅拌作用下向反应器加氨水，在反应过程中保持 pH 值在 10 左右。将产物在 80下保温30min，使之陈化。最后得到粒径为 20nm 的磁性 Fe3O4 纳米颗粒。并将之用于固定纤维素酶，
4、有很好的效果。Cheng 等 L133 将 10mL lmolL FeCl3 和 2.5mL 2molL FeCl2 溶液在烧瓶中混合。边搅拌溶液边缓慢加入 21mL 25(ww)N(CH3)40H，到 pH=13 止。快速搅拌 20rain，最后制备出粒径为 9nm 的磁性Fe304 颗粒。邹涛、段雪等14 采用类似的方法在无 Nz 保护的条件下制备了比饱和磁化强度达到 75.9emug 的强磁性 Fe3 04 纳米粒子。并研究了相关条件对制备过程的影响，得到了一些有用信息。此外，Lellouche 等15 利用氧化沉淀 Fe(II)盐法也制备出了 Fe。04 纳米微粒。三. 可控粒径纳米
5、Fe304 的制备及其磁性研究( 室温 空气氧化法)1.1 仪器与试剂FeSO4 溶液(用 20稀 H2sO4 溶解一定质量的低碳铁皮，过滤，用重铬酸钾滴定法标定 Fe2+浓度)。实验所用其它试剂均由天津试剂公司生产，为分析纯。体系 pH 值用 pHS-3C 数字酸度计测定。用 LzB 型玻璃转子流量计计量气体流量：用 SDC-6 型数控超级低温恒温槽控制反应温度。采用重铬酸钾滴定法测试Fe2+的浓度；产物的结构用布鲁克公司(D8 ADVANCE)X 射线衍射仪测试，Cu 靶，K， =0.15406 nm管电压 40 kV。电流 40 mV， S01-X 固体探测器，扫描范围2080，扫描速度
6、 2.4min-1；利用 TEM(H-7500)观察产物的形貌；用Malvern 型粒度分布仪确定样品的均匀性情况。用美国 Lakeshore 公司的 VSM-7310 振动样品磁强计测定产物的磁性能。1.2 实验方法准确量取计算量的 FeSO4 溶液置于反应器中。在磁力搅拌下，加入一定量的配合剂(EDTA 乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、谷氨酸)溶液，用 6 molL-1NaOH 溶液调节体系的 pH(9.3pH11.7)，定容至 100 mL，使 FeSO4 的浓度为0.3 m01L-1 ，通人空气( 空气供给采用鼓泡器。流量为 0.278 m3h-1，普通照明灯(可见光)光照，用铁皮箱模拟
7、暗室。并用循环水控制反应温度 20C。随反应的进行，体系的颜色由最初的灰白色迅速到粘稠状的墨绿色的绿绣最后颜色为黑色，产物经过滤、水洗、干燥处理，研磨后保存。(Fe3O4 的晶粒尺寸随着初始 pH 值的升高而减小。 )样品的粒径随着 pH 值增加逐渐减小。其原因可能是：粒子从溶液中的形成都要经历成核、生长、团聚等过程。而所形成的粒子的形貌、尺寸等则主要依赖于粒子从溶液中析出时的成核与生长速率之间的竞争。当 pH 值较高时溶液中存在大量的 OH-离子，使尽可能多的金属离子单独成核，溶液中金属离子的浓度下降得快，形成的微粒长大缓慢其成核速率大于生长速率，有利于小粒子的形成。因此，体系 pH 值的增
8、加易于得到粒径较小的纳米 Fe3O4 粒子。但体系 pH 值高于 117 时得到的 Fe304 不纯(XRD 检测有 a-FeOOH 相产生)。四.化学沉淀法制备纳米 Fe304 粉体21 样品制备将 Fecl36H20 和 Fecl24H20(物质的量比为 5：3)溶于蒸馏水配成一定浓度(0.1mol-1 0.6mol L-1)的溶液。在 N2 密闭、强烈机械搅拌条件下，滴加氨水至混合液 pH 值为 910，滴定完后再搅拌 30min。然后以磁力沉降蒸馏水洗涤循环处理多次，至检测不到 Cl-(01mol L-1 AgN03 溶液指示)。磁力沉降后得到纳米 Fe304 湿沉淀。将湿沉淀超声分散
9、于一定 pH 值的分散剂(柠檬酸三铵ACT 或 Fecl3)溶液中，得到纳米 Fe304 悬浮液。通过改变铁源溶液浓度、pH 值、分散剂种类研究其对纳米 Fe304 粉体制各及分散的影响。五. 1.2 纳米 Fe3O4 微粒制 备? ?将一定量的二价铁盐和三价铁盐的混合溶液添加到烧瓶中，然后将质量分数为 28的氨水加入到烧瓶中并剧烈搅拌，铁盐的浓度控制在 05 molL ，CFe2+：CFe3+：CoH-=1：1：6，恒温 30 水浴处理；待混合溶液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌 15 min，结束反应，离心分离，用蒸馏水反复洗涤直至中性，移去上层清液，在 60下真空干燥 24 h，研磨后
10、即得纳米Fe3O4 微粒。六. 2.2.1 沉淀法沉淀法是指使用沉淀剂将液体中的 Fe2+和 Fe3+按 1：2 的摩尔比例沉淀出来，形成氢氧化物胶体；胶体失水得到纳米 Fe3O4 悬浮体系，然后经过滤、洗涤、干燥等过程得到纳米 Fe， 04 的方法。根据沉淀过程的特点，一般将沉淀法分为共沉淀法、氧化沉淀法和还原沉淀法。2.2.1.1 共沉淀法此法通常是将 Fe2+、Fe3+的可溶性盐配成溶液，然后按照 1：2 或更高的摩尔比例将 Fe2+和 Fe3+的两种溶液混合，用碱作为沉淀剂，将混合溶液中的 Fe2+和 Fe3+共同沉淀出来，沉淀转化为 Fe3O4 后，经过滤、诜涤、干燥得到纳米级 Fe
11、，04。主要的反应为：Fe2+2Fe3+80H 一Fe304 +4H20林本兰、邹涛等均以 Fecl24H20 和 FeCl36H20 为原料，分别以NH3H20、Na0H 为沉淀剂，使用共沉淀法得到 Fe304 纳米粒子，认为晶化时间是影响粒子大小的关键因素。谌岩、秦润华等则均以 FeS047 H20 和Fecl36H20 为原料，分别用 NaoH、NH3 H20 溶液进行共沉淀得到了飚 04 纳米粒子。上述制备过程都是将沉淀剂滴入(加入) 到 Fe2+和 Fe3+的混合溶液中，形成强碱性环境(常被称为“正向共沉淀法”) ，反应温度一般在 70 一 90之间，粒子的大小为几十纳米，形貌多为球
12、形。安哲等则将 Fe2+和 Fe3+混合溶液滴入氨水溶液中(常被称作“反向共沉淀法”) ，得到了 25nm 左右的 Fe304 纳米粒子。邱星屏对比研究了正向共沉淀法和反向共沉淀法对 Fe304 粒子磁性和形貌的影响，发现两种方法对产物的磁性影响不大，但对产物粒子的形貌有影响。Aono 等发现同样条件下，反向共沉淀法得到的 Fe304 纳米粒子不仅小于正向共沉淀法得到的 Fe304 纳米粒子，而且前者在交流电磁场中的热响应温度更高，有更好的生物应用潜力。共沉淀方法的最大优点是设备要求低、成本低、操作简单和反应时间短。其主要不足是：(1)得到的 Fe304 纳米粒子间存在非常严重的团聚现象，产品
13、粒径分布范围较宽。这是由于制备中经历氢氧化物胶体过程，加之 Fe，04 纳米粒子的磁性和纳米粒子的高表面能，致使产物粒子容易团聚。(2)制备必须在碱性条件下进行，而在此条件下 Fe2+极易氧化为 Fe3+，因而产物中的 Fe2+与 Fe3+比例很难准确地控制为 1：2，致使产物中或多或少存在杂相。针对共沉淀法存在的不足，科研工作者做了大量的改进工作。王恒志等通过原电池来准确测定开始沉淀时 Fe2+与 Fe3+的比例，从而得到高纯度的纳米 Fe304为减轻团聚现象，一些科研工作者以水和乙醇、水和聚乙二醇为反应介质，一定程度上防止了 F 屯 O。纳米粒子的团聚。zhu 等则认为在共沉淀过程中，始终保持 pH 值不变是制备粒径分布范围窄和相态均一的 Fe304 纳米粒子的关键。通常使用的共沉淀方法中，无论是正向共沉淀，还是反向共沉淀，都不能保证沉淀时的 pH 值始终不变，于是 zllu 等设计了强迫混合沉淀法，其原理见图 1。这种特定的设计保证了每批进入反应器中的 Fe2+与 Fe3+混合溶液，均在相同的pH 下沉淀出来，因而能得到粒径分布范围狭窄和相态均一的 Fe304 纳米粒子。(纳米四氧化三铁(Fe3 04)的制备和形貌*)
