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1、醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：,CH3SH(M=48,bp=6)、 CH3OH(M=32,bp=64.7)； CH3CH2SH(M=62,bp=37)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3),维生素C分子结构中的烯二醇基C3位OH由于受共轭效应的影响，酸性较强（pKa=4.17); C2位OH由于形成分子内氢键，酸性极弱 （pKa=11.75）。故维生素C一般表现为一元酸,可与碳酸氢钠作用生成钠盐。,对羟基苯甲醛的分子间氢键,邻羟基苯甲醛的分子内氢键,MP: -7 BP: 196.5 溶解度: 微溶于水(0.01g-1g/100g),MP
2、: 112-116(lit.) BP: 246.6 溶解度:1.388g/100ml（30.5）,对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚 邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚,分子中羟基越多形成的氢键越多，如： Bp: 197 125 84,硫醇的酸性比醇强 CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=17,1.制备： （1） 烯烃的水合,(B) 间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏）,(A)直接水合（遵循马氏）,（b）硼氢化-氧化（反马氏）,(2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原,醛酮的还原： 催化加氢/Pd、Pt、Ni，, NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还
3、原碳碳双键、碳碳叁键）B2H6（有不饱和键也被还原）,羧酸、酯的还原： 催化加氢/Pd、Pt、Ni 乙硼烷还原羧酸 羧酸很难用催化氢化法还原，一般转化为酯再还原 LiAlH4,(4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 酰卤、酯、酸酐与Grignard试剂（RMgX）发生加成-消去反应生成酮，进而再与RMgX反应生成叔醇。,低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。,腈与RMgX反应生成酮,和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活
4、性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应;,3 反应： (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）,对于氢活性较弱的可以用更强的碱，如氢化钠、氨基钠等.,(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂,HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。,叔醇 仲醇 伯醇,Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）,(3) 与卤化磷和亚硫酰氯作用,(4)与无机酸成酯-硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯,（4）脱水反应,扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。,也有一些不符合扎依采夫规则,(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4),(6) 邻二醇的制备和氧化开裂,烯烃氧化制
5、备1,2-二醇（顺式）,也可在催化量OsO4存在下，用氯酸盐（ClO3-)或过氧化氢（H2O2）作催化剂,环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式） 邻二醇的氧化开裂,二、酚 1制备： （1）磺化碱熔,(2) 芳卤的水解,2. 反应： (1)酚羟基上的反应,酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）, 与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应） 与酰氯、酸酐成酯,(2) 与溴水反应 三、醚 1制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚）,(2)Williamson醚的制备,乙基叔丁基醚的制备： 酚醚
6、的制备：,2反应： (1)醚键的开裂,三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能使醚键断裂，如：,合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。,(2)环氧乙烷的开裂： 酸催化开裂：,碱催化开裂：,不对称环氧化合物的开裂：,抗生素麦咪诺的合成, 例题,一种含硅阻燃剂的合成,1制备： （1）醇的氧化 常用的氧化剂：,四、醛酮化合物,重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。,只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏），高级醛会进一步氧化成羧酸； KMnO4一般不用于仲醇氧化成酮的制备，会发生碳链断裂。, Collins试剂（CrO3Py2），PDC(重铬酸Py2)或PCC(氯铬酸Py2) 用
7、于氧化伯醇至醛类的氧化剂，对于氧化仲醇至酮类同样适用； 分子中如存在不饱和键不受影响。, Oppenauer氧化(丙酮-异丙醇铝)和Jones试剂(CrO3-H2SO4） 不饱和仲醇用丙酮-异丙醇铝或Jones试剂为氧化剂，可得相应不饱和酮； Oppenauer氧化不适合伯醇，碱性条件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。 Jones试剂可将伯醇氧化为羧酸。,活性二氧化锰 活性二氧化锰可以氧化不饱和伯、仲醇（烯丙醇或苄醇）为相应的不饱和醛、酮。,（2）炔烃的水合 (3)傅克酰基化反应,3反应： （1） 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物） （A）与氢氰酸的加成反应 脂肪族酮发
8、生加成反应，生成 羟基腈（即氰醇） 由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。,氰醇氰基可以水解成羧基也可还原成氨基，是一类很有用的中间体，有机玻璃单体和噁唑烷酮可以此为原料合成。,有机玻璃单体: -甲基丙烯酸甲酯,噁唑烷酮,(B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。 羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。,(C)与醇的加成反应 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。,由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰
9、基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。 D)与Grignard试剂的加成反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 (E) 与氨的衍生物加成反应 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。,(2) 氢的活泼性：,醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水
10、解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮.,(A)烯醇互变异构,(B) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 羟基醛（酮），羟基醛（酮）受热生成，-不饱和醛（酮）。,含氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。 (C) 醛(不含的氢醛)与硝基化合物的缩合,（D）酮与不含氢酯的缩合 不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等,（E）Mannich反应,（F）卤代及卤仿反应 卤代反应：p286.4. 卤仿
11、反应：,凡具有CH3CO-结构的醛、酮，或具有CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。 1 氧化还原反应 （1）氧化反应 醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。,RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义。 （1）还原反应 （A）催化氢化,醛、酮在Ni、C
12、u、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。 (B) 金属氢化物还原 (C) Clemmenson 还原 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。,(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。 Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。,(E) Cannizzro反应 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。 RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 制备：,
