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1、金属的常见腐蚀形态及保护措施,成员：张锐、鲁维、代小波、徐程、叶国营,根据金属的腐蚀形态，腐蚀可分为 : 全面腐蚀和局部腐蚀 全面腐蚀: 均匀的全面腐蚀和不均匀的全面腐蚀 也称为均匀腐蚀 局部腐蚀： 根据局部腐蚀的形态、位置、机理，可分为多种类型 主要的局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、腐蚀疲劳。,局部腐蚀(点蚀) 全面腐蚀 Localized corrosion General corrosion （Pitting corrosion）,均匀的全面腐蚀,不均匀的全面腐蚀,全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀称为全面腐蚀。
2、各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）： 在腐蚀环境中，金属表面某些区域发生的腐蚀称局部腐蚀。腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。,全面腐蚀特点： 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。腐蚀在金属的整个表面上进行，整个金属表面几乎以相同速度进行腐蚀，金属腐蚀表现为整体减薄，直到失效； 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，用微观方法无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化，由微观腐蚀电池
3、组成； 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受均匀的腐蚀； 可以检测和预测腐蚀速率，评价全面腐蚀速率：以单位面积、单位时间的失重和每年的失厚来表示；,全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大； 从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。 表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设备的过早腐蚀破坏。,局部腐蚀特点： 导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，但
4、由于局部区的严重腐蚀往往导致突然的腐蚀事故； 局部腐蚀的种类多种多样； 腐蚀事故中80以上是由局部腐蚀造成的，难以预测局部腐蚀速率并预防。,局部腐蚀分类 电偶腐蚀 小孔腐蚀（点蚀） 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀 腐蚀疲劳 磨损腐蚀 选择性腐蚀 氢致开裂 等等。,电偶腐蚀,定义：在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。 特点： 在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。 利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护
5、。,电动序和电偶序,电动序： 按照金属标准电极电位大小排列的顺序表。标准电极电位是纯金属与介质中所含该金属离子的处于平衡状态时的电极电位。 电动序只能粗略地判定金属腐蚀的倾向性，在实际腐蚀体系实用时有局限性; 电偶序： 金属和合金在实际使用条件下的腐蚀电位（非平衡电极电位）的相对大小 排列而成的序列表; 电偶腐蚀的推动力： 电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力。,海水中的电偶序,电偶腐蚀的影响因素,1电化学因素 电位差：两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大 2介质条件 金属的电极电位因
6、介质条件（成分、浓度、pH、温度等）的不同而异，当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化。 通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小。溶液电阻对电偶腐蚀作用的“有效距离”影响显著。溶液的电阻越大，“有效距离”越小。,对于氧浓差极化控制的吸氧腐蚀，电偶电流ig与阴极金属的面积S2成正比，阴极金属的面积S2越大，则电偶电流越大,3面积效应:,防止电偶腐蚀的措施,设计和组装： 首先应避免“小阳极大阴极”的组合 其次是尽量选择在电偶序中位置靠近的 金属进行组装 在不同的金属部件之间采取绝缘措施可 有效防止电偶腐蚀 可以选择价廉
7、的材料做成易于更换的阳极部件,涂层： 在金属上使用金属涂层和非金属涂层可以防止或减轻电偶腐蚀，不要仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极性材料一起覆盖。 阴极保护： 可采用外加电源对整个设备施行阴极保护，也可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极。,点蚀,点蚀： 又称: 小孔腐蚀，孔蚀。 腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部，形成小孔状腐蚀形态。蚀孔直径小、深度大。 点蚀的程度： 用点蚀系数来表示， 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。,各种点蚀的形貌 a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形,点蚀的形貌与产生的条件,点
8、蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态) 点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。 例如：晶间腐蚀导致晶粒间失去结合力，材料的强度下降；点蚀导致金属制品穿孔而报废 对孔蚀的检查比较困难，蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度很困难。,点蚀机理（钝态金属的点蚀）,第一阶段：蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论 第二阶段：蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成“活化钝化腐蚀电池”自催化作用,点蚀的影响因素,一、环境因素 ： 1、介质类型： 材料易发生点蚀的介质是特定的。 例如： 不锈钢容易
9、在含有卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀 铜对SO42敏感，在含SO42溶液中发生点蚀 当溶液中具有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物时，由于金属离子强烈的还原作用，大大促进孔蚀的形成和发展。,2、介质浓度： 只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。 例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为： 其中Eb为点蚀电位；C为(卤素离子)阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。 在Cl-、Br- 、I-三种离子中，Cl-对点蚀电位的影响最大。,3、介质温度的影响： 随介质温度的提高，不锈钢点蚀电位降
10、低； 在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，点蚀易产生并趋于严重。,4、溶液pH的影响： 当pH10后，点蚀电位上升。 5、介质流速的影响： 静止或滞留的溶液，易产生孔蚀。流速增大，点蚀倾向降低。 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。当流速进一步增大，出现湍流时，钝化膜被破坏，孔蚀随之严重。,防止点蚀的措施,1改善介质条件： 降低溶液中的Cl-含量，降低温度，提高pH，使用缓蚀剂；减少氧化剂(除氧、防止Fe3及Cu2存在)，降低温度，提高pH值等可减少孔蚀的发生。 2选用耐点蚀的合金材料： 近十几年来发展了很多耐点蚀不锈钢，含有较多的
11、Ni和Mo，含有N，碳含量低于0.03%.发展高Cr、Mo、低C（0.03%）的不锈钢。双相不锈钢及高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好；Ti和Ti合金,3对材料表面进行钝化处理，提高其钝化膜的稳定性，即提高材料的钝态稳定性； 4阴极保护：使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。实际上应用比较困难； 5. 使用缓蚀剂。特别在封闭系统中使用缓蚀剂最有效，用于不锈钢的缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐和碱，最有效的是亚硫酸钠。,缝隙腐蚀,定义：电解质溶液存在，在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，介质的迁移受到阻滞时而产生的一种局部腐蚀形态。 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻
12、合程度。缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难。,缝隙的形成,在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的，例如： 不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等，如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。,缝隙腐蚀的特征,1可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。 2介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。 3与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐
13、蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。,缝隙腐蚀机理,一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入缝隙内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞： 发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.0250.15mm,在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。 阳极反应： 阴极反应： 后期阶段，由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”。,缝隙腐蚀的机理涉及：金属离子的浓度、氧的消耗、水解反应和酸化作用 缝隙腐蚀的机理与点蚀的机理类似。,缝隙腐蚀的影响因素,一、缝隙的几何因素 : 缝隙的宽度与缝隙腐蚀的速度有关： 缝隙宽度减小，腐蚀速率增加； 缝隙腐蚀还与缝外面积有关
14、： 外部面积增大，缝内腐蚀程度增大； 缝隙外与缝隙内的面积比增大，缝隙腐蚀发生的几率增大，缝隙腐蚀越严重。,二、环境因素 ： 溶液中溶解的氧浓度： 氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。 2溶液中Cl浓度： Cl浓度增加，缝内金属电位负移，缝隙腐蚀加速。 3温度：温度升高加速阳极反应。 在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度 4pH： 只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。 5腐蚀介质的流速： 流速有正、反两个方面的作用。当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减
15、轻。,三、材料因素 : 对于耐蚀性依靠氧化膜或钝化层的金属或合金，特别容易发生缝隙腐蚀。 不锈钢中Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高钝化膜的稳定性和钝化、再钝化能力，是提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能的有效元素。,防止缝隙腐蚀的措施,1、合理设计： 避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。 2、选材： 根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。 3、电化学保护： 阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀 4应用缓蚀剂： 采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。,晶间腐蚀,定义： 金属材料在腐蚀介质中，沿着或紧挨着晶粒边界发生的腐
16、蚀。 特点： 晶间腐蚀是一种危害性很大的局部腐蚀，宏观上可能没有任何明显的变化，但材料的强度显著下降，经常导致设备的突然破坏。,晶间腐蚀产生的原因,多晶体的金属和合金的晶粒和晶界存在以下不同： 1、晶界处的原子排列混乱，应力集中、位错和空位等在晶界处积累，溶质、各类杂质元素（如S、P、B、Si和C等）在晶界处富集，甚至析出沉淀相（碳化物、相等），从而导致晶界与晶内的结构和化学成分出现差异； 2、处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒表现出不同的电化学特性。在晶界和晶粒构成的腐蚀微电池中，晶界为阳极，晶粒为阴极。,晶间腐蚀的影响因素,(1)加热温度和时间 TTS（TemperatureTimeSensitivity）曲线 温度时间敏化曲线,18Cr9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀的关系 0.05%C、1250固溶，H2SO4CuSO4溶液,温度750以上时，不产生晶间腐蚀 ； 温度在6
