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1、第 30 届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案第 1 题 (8 分)1-1 离子化合物 A2B 由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。1-1 (NH4)2BeF41-2 对碱金属 Li、Na、K、Rb 和 Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。(a) 熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能1-2 c 密度由 2 个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使密
2、度减小，因而导致它们的密度变化不单调。1-3 保险粉(Na2S2O42H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水 (pH8) 中的 Cr()，所得含硫产物中硫以 S()存在。写出反应的离子方程式。2 + 3S2O42 + 4H2O 2Cr(OH)3 + 4SO32 + 2HSO31-3 2CrO41-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物 A 合成于 1929 年，至 1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A 是离子晶体，由 NaF 和 NaPO3 在熔融状态下反应得到。它易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。1-4-1 写出合
3、成 A 的反应方程式。1-4-2 写出 A 中阴离子水解反应的离子方程式。1-4-1 NaF + NaPO3 Na2PO3F2+ H2O H2PO4+ F1-4-2 PO3F第 2 题 (9 分) 离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有 NO3的溶液放入试管，加入 FeSO4，混匀，鉴定 NO3然后顺着管壁加入浓 H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为Fe(NO)(H2O)5SO4。该物质显顺磁性，磁矩为 3.8 B (玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和
4、氧化态。2-3 棕色物质中 NO 的键长与自由 NO 分子中 N-O 键长相比，变长还是变短？简述理由。2-1 形成“棕色环”的反应方程式：2+ + NO + 4H+ = 3Fe(H 3+ NO + 2H3Fe(H2O)6 2O)6 2O3 2+ + NO = Fe(NO)(H2O)52+ H2OFe(H2O)6 1/2= 3.8 B 未成对电子数：n = 32-2 eff=n(n+2) 5eg2 在八面体场中呈高自旋状态中心铁离子的价电子组态为 t2g中心离子的氧化态为+12-3 N-O 键长变短。NO 除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子，变为
5、NO+，N-O 键级变为 3，故变短。第 3 题 (13 分)3-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3 和 P2O5 是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而1然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。3-1-2 画出其中具有 2 重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将 P-O 键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角O-P(V)-O 和O-P(III)-O 的大小。 3-2 NH3 分子独立存在时 H-N-H 键角为 106.7o。右图是Zn(NH3
6、)62+离子的部分结构以及 H-N-H 键角的测量值。解释配合物中 H-N-H 键角变为 109.5o 的原因。3-1-1 P4O7，P4O8，P4O9 3-1-2O-P(V)-O 大于O-P(III)-O3-2 氨分子与 Zn2+形成配合物后，孤对电子与 Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥，排斥减弱，故 H-N-H 键角变大。3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016 年 2 月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6 而不是+8。3-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。3-3-2 画出该分子结
7、构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。3-3-1 3-3-2 3d2第 4 题 (10 分) 固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子 X组成的无机固体电解质，该物质 50.7C 以上形成无序结构(高温相)，50.7C 以下变为有序结构(低温相)，二者结构示意见右图。图中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为 An+离子，小深色球为 Bm+离子。24-1 推出这种电解质的化学式，写出 n 和 m 的值。4-2 温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？4
8、-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。4-4 高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 4-1 An+：4 个， Bm+：2 个, X：1/88+1/210+1/44+1=8化学式：A2BX4n=1，m=24-2 高温相。4-3 立方最密堆积， 堆积形成正八面体， 以及正四面体两种空隙正离子占据的是四面体空隙。低温相的四方晶胞中有 16 个正四面体空隙，其中 6 个被正离子占据，正离子在四面体位置的占有率为6/16=3/84-4 源于 An+离子的迁移（主要原因是），高温相的导电性与大量的四面体空位有关，它们为正离子的流
9、动提供了运动通道。第 5 题 (8 分) 化学式为 MOxCly 的物质有氧化性，M 为过渡金属元素，x 和 y 均为正整数。将 2.905g 样品溶于水，定容至 100mL。移取 20.00mL 溶液, 加入稀硝酸和足量 AgNO3，分离得到白色沉淀 1.436g。移取溶液 20.00mL, 加入适量硫酸，以 N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点，消耗 y+存在，推出该物质的化学式，指出 M 是哪种元素。写出硫酸亚铁铵3.350 mmol。已知其中阳离子以 MOxy+的离子反应方程式。溶液滴定 MOx第 5 题：n(Cl)= 1.436g / (107.9+35.45)
10、 g mol-1 = 0.01002 mol = 10 . 02 mmol y+与 Fe2+反应，Fe2+ Fe3+， n (Fe2+) =3.350 mmolMOx y+ Fe2+ MOpq+ + Fe3+，若设反应为 MOxy+) = 3.350 mmoln(M) = n(MOxn(Cl)/ n(MOxy+) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.9913, y=3MOxCl3 的摩尔质量为：2. 905g / (5 3.350 10-3mol) = 173.4 g mol-1 3+的摩尔质量: 173.4 3 35.45 = 67.1 (g mol-1)MOx若设 x=
11、1, 则 M 的相对原子量 = 67.1 - 16.00 = 51.1与钒的原子量相近，故认为 M 为 V。化学式：VOCl3反应式：VO3+ + Fe2+ VO2+ + Fe3+第 6 题(14 分) N2O4 和 NO2 的相互转化 N2O4(g) 2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在 295K 和 315K 温度下平衡常数 Kp 分别为 0.100 和 0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为 1bar (1bar= 100 kPa)。6-1 计算 295K 下体系达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。6-2 将上述体系温度升至
12、 315K，计算达平衡时 N2O4 和 NO2 的分压。6-3 计算恒压下体系分别在 315K 和 295K 达平衡时的体积比及物质的量之比。36-4 保持恒压条件下，不断升高温度，体系中 NO2 分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。6-5 上述体系在保持恒外压的条件下，温度从 295K 升至 315K，下列说法正确的是：（a）平衡向左移动 (b)平衡不移动 (c)平衡向右移动 (d) 三者均有可能6-6 与体系在恒容条件下温度从 295K 升至 315K 的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是(简述理由，不要求计算)：(a) 平衡移动程度更大 (
13、b) 平衡移动程度更小 (c)平衡移动程度不变 (d) 三者均有可能6-1 设体系在 295K(V1, T1)达平衡时，N2O4(g) 的分压为 P1, NO2(g) 的分压为 P2，根据所给条件，有P1 + P2 = 1 bar （6a）根据反应式：N2O4(g) 2NO2(g)和所给平衡常数，有： q)2 /(P q) = 0.100 （6b）KP(298K) = (P2/ P2 1 / P1解联立方程（6a）和（6b），得：P1 = 0.730 bar，P2 = 0.270 bar6-2 315K(V2, T2)下体系达平衡，N2O4(g)的分压为 P1, NO2(g)的分压为 P2，类
14、似地有：P1 + P2 = 1 bar （6c） q)2 /(P q) = 0.400 （6d）KP(315K) = (P2/ P2 1 / P1解联立方程（6c）和（6d），得：P1 = 0.537 bar，P2 = 0.463 bar6-3 2 n (N2O4) = n (NO2) , PV = nRT,得：2 (P1V1/ T1 P1V2 / T2）/ R = (P2V2 / T2 P2V1/ T1）/ R(2 P1 + P2) V1 / T1 = (2P1 + P2) V2 / T2V2/V1 = T2/T1 (2P1 + P2) / (2P1 + P2)= 315/295 ( 20.
15、730+0.270) / (20.537 + 0.463)=1.20因为体系的总压不变，则 n2 / n1 = V2/V1 T1/ T2 = 1.20 295/315 = 1.126-4 1 bar由恒压关系（=1bar）和平衡关系，设 NO2 分压为 y， y + y2/K = 1 即 y2 + Ky -K = 0;1 2 1 2y = ( K + 4K - K) = ( (K + 2) - 4 -2 2K)当 K+24 时， (K + 2)2 -4 K + 2 ，此时 y =16-5 c6-6 a因为平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动，即促使平衡进一步向右移动。第 7 题 (8 分)乙醇在醋酸菌作用下被空气
