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1、硅酸盐工业分析与检测 杨刚宾 陈华军,1.2 水泥及原料分析,第2章 水泥及原料系统分析 第1节 水泥及其原料的主要测定项目 水泥： 是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥的种类： 水泥的种类很多，目前已达100多种， 按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥 特性水泥,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,通用水泥 为大量土木工程一般用途的水泥，如 硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥等；,Company Lo
2、go,1.2 水泥及原料分析,专用水泥 指有专门用途的水泥，如 砌筑水泥、 油田水泥、 大坝水泥等；,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥，如 快硬硅酸盐水泥、 抗硫酸盐硅酸盐水泥、 中热硅酸盐水泥、 膨胀硅酸盐水泥、 自应力铝酸盐水泥等等。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为 硅酸盐水泥、 铝盐水泥、 氟铝酸盐水泥 工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验
3、室日常工作的重要内容之一。 如生料质量控制分析：TCaCO3、Fe2O3的测定； 水泥熟料质量控制分析：fCaO、FeO的测定； 水泥中SO3的测定等， 还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,石灰石、粘土、铁矿石 或铁粉、矿渣、粉煤灰 或火山灰、石膏、萤石等 一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。 另外：如 水泥
4、还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏需增测 SO3； 粘土、矾土等需增测TiO2； 矿渣需增测MnO； 而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的系统分析方法分类 分解方法分为两大类： 酸溶、碱熔氯化铵系统 碱熔氟硅酸钾系统,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,酸溶、碱熔氯化铵系统 即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。 该方法适用于
5、不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,碱熔氟硅酸钾系统 即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。 该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,Company
6、Logo,1.2 水泥及原料分析,一.二氧化硅的测定 1.氯化铵重量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理 在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用：由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水?。 因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。 NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)） 但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,Company L
7、ogo,1.2 水泥及原料分析,2.条件及注意事项 1）脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 ?C 加热近于粘糊状（现国标蒸干） 温度：加热利于凝聚，温度120 ，形成难溶碱式盐Fe(OH)Cl、Mg(OH)Cl，其溶解度低导致结果偏高。 时间：脱水时间太长，增加吸附量不易洗净，结果偏高。脱水时间太短，可溶性硅酸未完全转化为不溶性硅酸，易透过滤纸损失，结果偏低且过滤慢。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,对熟料，直接固体样加上NH4Cl，再加HCl及几滴HNO3分解，沸水浴加热近干（1015min）。 对生料等需碱熔的样品，熔块被HCl分解
8、后，溶液体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl。沸水浴加热近干（约15分钟），均用94年讨论的国标“蒸干”。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2）过滤与洗涤 a）过滤 为缩短过滤时间，加10mL 3+97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行。 b）洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂， 洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次（-0.1%误差）。 热盐酸的作用： 可洗去硅酸吸附的杂质。 防止Al3+、Fe3+水解 防止硅酸漏失,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)灼烧至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水： 9
9、50C灼烧40min是无定形SiO2，吸收水分，产生 +0.1%误差。1200C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收水分。 选择950C灼烧20min，可与过滤漏失的部分SiO2互补。 4)计算 注意：精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4处理。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.氟硅酸钾容量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2、条件及注意事项 K2SiF6 法测SiO2 关键两步 (1)掌握沉淀这一步（国标有具体规定），酸度、温度、KCl和KF加入量，尽可能使所有H2SiO3 全部转化为K2
10、SiF6。 a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3 介质） 实验证明，用HNO3 分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3 分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2 时还是用HNO3 酸化。 b.保证溶液有足够酸度，一般为3 mol L-1 左右。 过高给沉淀洗涤中和多余酸中和带来麻烦；过低易形成其它盐类氟化物。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,c.沉淀温度和体积 温度30以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。 d.足够过量的KCl与KF。 所以应控制KF加入量！ 为消除铝的影响，在能满足氟硅酸
11、钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入11.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,(2)进行沉淀的洗涤和残余酸的中和 a.沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤。 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次） b.中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和
12、过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。 关键在于快速，最好把包有K2SiO6 沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。 c. 水解温度（热水，终点温度不低于60） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6 的溶解和水解。 所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3.K2SiO6 法的优点 1）操作简便快捷 2）准确（操作正确） 3）应用广泛,Company Logo,1.2 水泥及原料分析
13、,二.三氧化二铁的测定,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法 1)体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7 理论上讲，对混合离子测定有两种方法： 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,Company Logo,2)指示剂-磺基水杨酸及其钠盐 SS 本实验测定磺基水杨酸与Fe3+形成配合物的组成及稳定常数。形成的配合物组成和颜色因pH不同而异。 当pH4时，形成11的紫红色配合物； pH在410间时生成12红色配合物； pH在10左
14、右时，生成13的黄色配合物。 本实验是在pH = 2时测定磺基水杨酸与Fe3+形成的配合物的组成和稳定常数。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,单色指示剂，配成10% 10d H2In （红紫） HIn（无色） In（黄） 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS KFeY,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)酸度-是本法关键（pH 1.6 1.8） 准确滴定铁的条件： 所以适宜酸度pH 1.6 1.8（精密试纸）,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,如何控制pH 1.6 1.8？ 调pH 1.6 1.8的经验方法: 取试液后
15、，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水调至桔红色或红棕色。 然后再滴加1+1HCl至红紫色出现后，过量8-9滴。 pH一般都在1.6 1.8（不需试纸消耗试液）。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,4)温度60-70 （温度计观察） （为什么要控制温度60-70？） 因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。 但：t70，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀；t50，反应速度慢。 所以控制滴定起始温度70 ，最终温度60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,5)注意事项 滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3
16、目的在此。 滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T60反应不完全） 终点颜色，FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25mg为宜。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,SS用量10% 10d， 为什么SS用量较大？ 因为SS为单色指示剂，多加时影响不大。 并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂，Fe3+-SS不稳定，易分解造成终点提前，为此多加SS提高其稳定性。 过量太多SS虽对Fe2O3 无影响，但对Al2O3 有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,终点时应缓慢滴定 Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象。 为此可加入有机溶剂，加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。 滴定时的体积以100 mL左右为
