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1、硅酸盐工业分析与检测 杨刚宾 陈华军,1.2 水泥及原料分析,第2章 水泥及原料系统分析 第1节 水泥及其原料的主要测定项目 水泥: 是指加入适量水后可成塑性浆体,既能在空气中硬化又能在水中硬化,并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥的种类: 水泥的种类很多,目前已达100多种, 按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥 特性水泥,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,通用水泥 为大量土木工程一般用途的水泥,如 硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥等;,Company Lo
2、go,1.2 水泥及原料分析,专用水泥 指有专门用途的水泥,如 砌筑水泥、 油田水泥、 大坝水泥等;,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥,如 快硬硅酸盐水泥、 抗硫酸盐硅酸盐水泥、 中热硅酸盐水泥、 膨胀硅酸盐水泥、 自应力铝酸盐水泥等等。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,按其所含的主要水硬性矿物,水泥又可分为 硅酸盐水泥、 铝盐水泥、 氟铝酸盐水泥 工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等,是水泥厂化验
3、室日常工作的重要内容之一。 如生料质量控制分析:TCaCO3、Fe2O3的测定; 水泥熟料质量控制分析:fCaO、FeO的测定; 水泥中SO3的测定等, 还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析,以控制整个生产质量动态。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,石灰石、粘土、铁矿石 或铁粉、矿渣、粉煤灰 或火山灰、石膏、萤石等 一般是每进厂一批原料,需要对该原料的质量进行一次全分析,为生产配料、合理利用原材料提供数据。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的主要测定项目:SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。 另外:如 水泥
4、还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等; 石膏需增测 SO3; 粘土、矾土等需增测TiO2; 矿渣需增测MnO; 而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,水泥及其原料的系统分析方法分类 分解方法分为两大类: 酸溶、碱熔氯化铵系统 碱熔氟硅酸钾系统,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,酸溶、碱熔氯化铵系统 即在用酸加热分解样品的同时,加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出,以重量法测定二氧化硅,滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中,供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。 该方法适用于
5、不溶物0.2%的水泥熟料,不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料,掺酸性矿渣的水泥等,均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融,再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后,加NH4Cl脱水,按上述系统方法进行。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,碱熔氟硅酸钾系统 即样品以NaOH熔融,熔物用浓盐酸分解,制成澄清透明的试验溶液,以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅,EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。 该系统分析方法快速简便,适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,Company
6、Logo,1.2 水泥及原料分析,一.二氧化硅的测定 1.氯化铵重量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理 在含硅酸的浓盐酸液中,加入足量NH4Cl,水浴加热10-15min,使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用:由于NH4Cl的水解,夺取硅酸中的水分,加速硅酸的脱水?。 因为硅酸分子是胶体沉淀,具有水化作用,胶粒有吸引溶剂分子水的作用,使胶粒周围包上一层溶剂分子,致使各胶粒相碰时不能凝聚。 NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附,得到纯净的沉淀。(SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)) 但是:硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉,还必须通过干涸。,Company L
7、ogo,1.2 水泥及原料分析,2.条件及注意事项 1)脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 ?C 加热近于粘糊状(现国标蒸干) 温度:加热利于凝聚,温度120 ,形成难溶碱式盐Fe(OH)Cl、Mg(OH)Cl,其溶解度低导致结果偏高。 时间:脱水时间太长,增加吸附量不易洗净,结果偏高。脱水时间太短,可溶性硅酸未完全转化为不溶性硅酸,易透过滤纸损失,结果偏低且过滤慢。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,对熟料,直接固体样加上NH4Cl,再加HCl及几滴HNO3分解,沸水浴加热近干(1015min)。 对生料等需碱熔的样品,熔块被HCl分解
8、后,溶液体积太大,应先蒸发至糊状后,再加NH4Cl。沸水浴加热近干(约15分钟),均用94年讨论的国标“蒸干”。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2)过滤与洗涤 a)过滤 为缩短过滤时间,加10mL 3+97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 中速滤纸(蓝条)过滤,并迅速进行。 b)洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂, 洗涤时酸太多可使硅酸漏失,应控制8-10mL一次,共洗10-12次(-0.1%误差)。 热盐酸的作用: 可洗去硅酸吸附的杂质。 防止Al3+、Fe3+水解 防止硅酸漏失,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)灼烧至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水: 9
9、50C灼烧40min是无定形SiO2,吸收水分,产生 +0.1%误差。1200C灼烧40min是晶态SiO2,基本不吸收水分。 选择950C灼烧20min,可与过滤漏失的部分SiO2互补。 4)计算 注意:精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4处理。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2.氟硅酸钾容量法,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.原理,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,2、条件及注意事项 K2SiF6 法测SiO2 关键两步 (1)掌握沉淀这一步(国标有具体规定),酸度、温度、KCl和KF加入量,尽可能使所有H2SiO3 全部转化为K2
10、SiF6。 a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸(HNO3 介质) 实验证明,用HNO3 分解样品或熔融物,效果比HCl好,因为HNO3 分解时,不易析出硅酸凝胶,并减少Al3+干扰,系统分析时用HCl分解熔块,但测SiO2 时还是用HNO3 酸化。 b.保证溶液有足够酸度,一般为3 mol L-1 左右。 过高给沉淀洗涤中和多余酸中和带来麻烦;过低易形成其它盐类氟化物。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,c.沉淀温度和体积 温度30以下,体积80mL以下,否则K2SiF6溶解度增大,偏低。 d.足够过量的KCl与KF。 所以应控制KF加入量! 为消除铝的影响,在能满足氟硅酸
11、钾沉淀完全的前提下,适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时,加入11.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,(2)进行沉淀的洗涤和残余酸的中和 a.沉淀的洗涤5%KCl(强电解质部分水解)溶液洗涤。 因K2SiF6沉淀易水解,故不能用水作洗涤剂,通过实验确定50g/L 的KCl溶液,洗涤速度快效果好,洗涤次数2-3次,总量20 mL(一般洗涤烧杯2次,滤纸1次) b.中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂;中和速度要快。 残余酸必须要中和,否则消耗滴定剂,结果偏高,但中和
12、过程会发生局部水解现象,干扰,偏低,所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂,以酚酞为指示剂,用NaOH中和至微红色。 关键在于快速,最好把包有K2SiO6 沉淀的滤纸展开,尽快的中和残余酸。 c. 水解温度(热水,终点温度不低于60) 水解反应是吸热反应,所以水解时温度越高,体积越大越利于K2SiO6 的溶解和水解。 所以在实际操作中,用热水水解,体积在200mL以上,终点温度不低于60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3.K2SiO6 法的优点 1)操作简便快捷 2)准确(操作正确) 3)应用广泛,Company Logo,1.2 水泥及原料分析
13、,二.三氧化二铁的测定,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,1.磺基水杨酸(钠)SS为指示剂,用EDTA直接滴定法 1)体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7 理论上讲,对混合离子测定有两种方法: 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度,滴定Fe3+。,Company Logo,2)指示剂-磺基水杨酸及其钠盐 SS 本实验测定磺基水杨酸与Fe3+形成配合物的组成及稳定常数。形成的配合物组成和颜色因pH不同而异。 当pH4时,形成11的紫红色配合物; pH在410间时生成12红色配合物; pH在10左
14、右时,生成13的黄色配合物。 本实验是在pH = 2时测定磺基水杨酸与Fe3+形成的配合物的组成和稳定常数。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,单色指示剂,配成10% 10d H2In (红紫) HIn(无色) In(黄) 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS KFeY,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,3)酸度-是本法关键(pH 1.6 1.8) 准确滴定铁的条件: 所以适宜酸度pH 1.6 1.8(精密试纸),Company Logo,1.2 水泥及原料分析,如何控制pH 1.6 1.8? 调pH 1.6 1.8的经验方法: 取试液后
15、,首先加入8-9滴SS,用1+1氨水调至桔红色或红棕色。 然后再滴加1+1HCl至红紫色出现后,过量8-9滴。 pH一般都在1.6 1.8(不需试纸消耗试液)。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,4)温度60-70 (温度计观察) (为什么要控制温度60-70?) 因Fe3+与EDTA反应慢,所以加热提高反应速度。 但:t70,部分Al3+络合,太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀;t50,反应速度慢。 所以控制滴定起始温度70 ,最终温度60。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,5)注意事项 滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁,否则结果偏低,溶样时加几滴HNO3
16、目的在此。 滴定时严格控制酸度(经验法,缓慢滴但不能太慢)和温度(温度计,T60反应不完全) 终点颜色,FeY-黄色,HIn-无色,所以终点为黄色,Fe3+少时为无色,但Fe3+太高,黄色太深,使终点判断困难,所以Fe2O3一般以25mg为宜。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,SS用量10% 10d, 为什么SS用量较大? 因为SS为单色指示剂,多加时影响不大。 并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂,Fe3+-SS不稳定,易分解造成终点提前,为此多加SS提高其稳定性。 过量太多SS虽对Fe2O3 无影响,但对Al2O3 有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应,所以也不可加的太多。,Company Logo,1.2 水泥及原料分析,终点时应缓慢滴定 Fe3+与EDTA反应慢,Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象。 为此可加入有机溶剂,加热活化和近终点时,慢滴剧烈摇晃等措施。 滴定时的体积以100 mL左右为