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1、关于硫酰氟对储粮害虫效果及其残留量试验研究徐国淦 1 山广利 1 姜盛杰 1 山广会 2 姜礼超 2 迟彩凤 2（1. 中国检验检疫科学研究院植检研究所；2. 龙口市化工厂）硫酰氟（SO 2F2）是神经中毒剂，对昆虫、植物线虫、螨类、鼠类、蛞蝓、蛇类等均有活性。早在 1901 年由法国 H.Moissin 在实验是制得。1957 年美国（Dow Elan Co.）公司发展成商品，商品名为 ViKane。国内，徐国淦在 1975 年提出开发硫酰氟，并列为农业部重点科研课题，徐国淦主持并牵头组织协作。由 621 厂提供样品，中国医科院劳卫所负责毒理研究，农业部门负责应用研究。621 厂在 1976
2、 年提供了样品，1978 年 2 月提供了 270kg 产品，1976-1978 年进行生产上应用研究，并与引进美国道公司的一瓶产品进行对比试验。1978 年以后，因为，621 厂另有任务，改由浙江省化工研究所提供样品，共同开发成商品。1 硫酰氟主要理化性质（1）不消耗臭氧层。在中性条件下，水中缓慢水解，在碱性条件下迅速进行水解反应，生成 HSO3F(Fluoro sulfuric acid)和氟化氢。这些分解物容易从水中移走，与氧气和盐继续反应生成含氧酸。硫酰氟也会稳定的与亲核物质反应。由于海水的PH 值一般在 8 左右，并且盐中含有许多亲核物质，估计未动的原始残留不可能会在使用后继续存在于
3、环境中。（2）对金、银、铜、铁、锡、铝、锌等金属制品及镀镍类金属无腐蚀作用，对天然或合成纤维织品、橡胶、皮革塑料制品、纸张等安全，对色泽及油漆家具、瓷砖、玻璃用具安全。熏蒸实践过程未发现对电脑、仪表有影响。（3）硫酰氟的自然蒸汽压比溴甲烷大，在 10蒸汽压为 12715.9KPa,25时为18238.5 Kpa,在-5时的蒸气压约 3 倍于 40时的溴甲烷的蒸汽压。因此,在熏蒸物中渗透扩散能力比溴甲烷强,熏蒸后的解吸也较溴甲烷快得多。以黑皮蠹幼虫及赤拟谷盗成虫测定，渗透能力似乎比溴甲烷高 5-9 倍。（4）硫酰氟在水中溶解度，25时只有 0.075g/100g，溴甲烷在水中溶解度为1.34g/
4、100g。相差 17.87 倍,一般情况水中溶解度愈低 ,，安全性愈高，事实也证明硫酰氟熏蒸物体、粮棉油、蔬菜、林木种子比溴甲烷安全。（5）硫酰氟的沸点为-55.2,蒸发潜热为 169.94KJ/kg；溴甲烷的沸点为 3.6，蒸发潜热为 257.5KJ/kg。因此，硫酰氟在一定的低温下仍有熏蒸杀虫的作用。溴甲烷在气温 5时.就很难挥发。硫酰氟在气温 11时施药，将贮存硫酰氟的钢瓶倒立，阀门加大，10kg 硫酰氟药液 3 分钟即可放净，而溴甲烷就困难。（6）硫酰氟对高等动物的毒性只有溴甲烷的三分之一。被物体的吸附性比溴甲烷低得多。熏蒸散气解吸较溴甲烷快而彻底，暂时性及永久性残留远较溴甲烷低，更增
5、加硫酰氟熏蒸对货物安全性，对人也相对安全得多。（7）对储粮残留量很低。（8）硫酰氟无致癌、致畸、致突变问题。（9）不能用于水果、花卉及生长着的苗木块根、块茎熏蒸。对古树、树木只能用于塑料布茎干密闭熏蒸，必须事前做些预备性试验，取得经验后再进行实际熏蒸，对文物之类更应注意采用高纯度的硫酰氟，事前进行预备性试验。2 硫酰氟应用需解决的关键问题粮食的经济价值低，但是是关系国计民生的特殊商品。熏蒸除虫的费用必须低，储存时间长，杀虫要求彻底，残留量必须低于安全标准。 （1）根据储粮的储存时间长，可以较长时间的熏蒸，可按照杀虫CT 值的原则，研究采用低剂量长时间熏蒸方法。（2）熏蒸剂的混配，可以降低硫酰氟
6、的熏蒸成本，而且可增效，达到有效杀虫之目的。（3）降低硫酰氟的用药量，不但降低熏蒸成本，同时可保证残留量不超标。（4）和其他熏蒸剂的合理配伍，可降低储粮对硫酰氟的吸收，增加蒸汽压力，加大硫酰氟的渗透性 。（5）应用于粮食的硫酰氟必须是纯度高的产品，龙口市化工厂已有高纯度的产品 。特级产品经气相色谱热导系统（TCD）和电子捕获系统（ECD）及质检与气相色谱联检（GC/MS）检测结果含硫酰氟 99.5%以上，另外只含微量的二氧化碳，只凭气相色谱热导系统对产品中硫酰氟氯等不纯物不敏感，难于完全检查出来。我们认为龙口市化工厂特级产品可专用于仓储害虫防治，可在现场混配二氧化碳熏蒸。也可研究成含 90%的
7、高纯度硫酰氟加入 10%的高纯度的二氧化碳（工业产品）在现场补充二氧化碳进行熏蒸。3 硫酰氟和二氧化碳混用防治储粮害虫的效果硫 酰 氟 在 2004 年 1 月 23 日 经 美 国 联 邦 农 药 登 记 USA Federal Register:January 23,2004(Volume 69,Number 15)Rules and RegulationsPage 3240-3257,准 用 禾 谷 类 、 谷 物 及 其 加 工 品 ，14 种 干 果 、 坚果 ， 包 含 葡 萄 干 。徐国淦等在 19761982 年进行硫酰氟对仓储害虫谷斑皮蠹、谷象、玉米象、豌豆象的效果及对小麦、
8、玉米、水稻、高粱的残留量的测试。并将实验结果在 1991年安全用于中国农科院品种资源研究所种子库防治储粮品种和豆类品种的害虫。在 2005 年 9 月 3 日按 CT 值原理（浓度熏蒸时间的积）进行初步试验，获得良好效果。并在同年 10 月中国粮油储粮学会成立 20 周年的学术交流会上进行交流，获得良好反应，并将进一步对储粮害虫的实验结果介绍如下：3.1 标 准 试 虫 的 来 源试虫来源：谷蠹、赤拟谷盗、玉米象来自江西粮食贮运局、中谷粮食集团公司、广州、成都粮食储藏科研所及采自山东省龙口市农家自然虫样。玉米象为害严重的大米，锈赤扁谷盗及长角谷盗由大米中选出，赤拟谷盗由糠麸中筛出，另外甜食虫M
9、artianus dermestoides Chevrolat (Alphitobius fagi Panzer)由为害红枣中选出。饲养方法：按照一般仓虫所采用的饲养方法。3.2 供试验的虫样的日龄3.2.1 玉米象：供试验的成虫，最后纯化出子一代成虫，在 28+1，相对湿度为5565% 下接种和培养，接种在小麦、玉米上羽化出 14 天的健康成虫（注：正常情况寿命可达数月） ，玉米象的卵、幼虫、和蛹态的试样。一般玉米接种 6 天，小麦上接种 18 天，以及为害严重的大米内的自然虫样，这样供试样虫有卵态、成虫态、卵态、幼虫态及蛹态。3.2.2 赤拟谷盗：成虫态在 28+1，相对湿度为 5565%
10、下接种和培养，赤拟谷盗成虫接种饲料上经卵幼虫蛹子一代成虫，经 14 天羽化出的标准成虫（注：成虫寿命 226547 日，雄虫寿命最长可达 3 年） 。幼虫：选用 35 龄的健康的虫体（通常 18 龄，2580 日） 。3.2.3 甜食虫：在温度 28，相对湿度 5565%，以花生和红枣（干枣）饲料观察，每代需要约 2 个月，卵期 59 日，幼虫期 3550 天，蛹期 57 日，成虫寿命 3 个月以上。供试成虫为蛹羽化后 14 天健康的成虫；供试幼虫为蛹 2-5 龄健康的幼虫；供试蛹为 3-5 日健康的蛹。3.2.4 谷蠹：在温度 28+1，相对湿度为 5565%下接种和培养，选用成虫羽化后 1
11、4 天的健康的成虫。3.2.5 长角谷盗和锈赤扁谷盗：虫样采自龙口市农家混合种类，由于种体太小，未分开饲养。将成虫筛出后移植在全麦粉和燕麦粉上饲养一段时间后（约 20 天）筛去成虫，经 1424 天采集新出现的健康成虫作为试虫（长角扁谷盗成虫寿命：食 1/2小麦胚加 1/2 全麦粉，湿度 21，相对湿度 60%，雄成虫寿命为 118 日，雌成虫寿命 142 日；温度 32，相对湿度 70%，雄成虫寿命 78 日，雌成虫寿命为 92 日） 。3.3 试验方法试验在 20L 玻璃瓶内进行。设置重复，气相色谱热导系统和电子捕获系统校准硫酰氟、二氧化碳混配后的浓度。3.3.1 用水称重法测定所用的玻璃
12、瓶的容积。3.3.2 玻璃瓶嘴及底部侧面的开口各配上合适的橡胶塞，塞紧，上瓶嘴橡胶塞中部紧插一支玻璃管，露出瓶嘴的一端，上套上乳胶管。同样，侧瓶嘴紧塞的橡胶塞的中部紧插一支铜管，平伸到玻璃瓶中央处，端部有少许细孔，铜管在玻瓶外的一端紧套乳胶管。瓶嘴上的胶管用于施药和抽气分析上部的硫酰氟和二氧化碳浓度，底部侧瓶塞上的胶管用于抽气测定底部硫酰氟和二氧化碳浓度。3.3.3 填料：根据仓储粮食情况，瓶中小麦或玉米填料占瓶容约 60%。小麦 14kg，玉米 12kg。3.3.4 虫样及其放置：虫样：健壮的玉米象（成虫） ，及在适宜温湿度中培养接种含玉米象卵、幼虫、蛹的小麦或玉米，取材农家玉米象为害严重的
13、大米，另外，还有甜食虫（Martianus dermestoides Cherrolat） （成虫、幼虫、蛹） ，赤拟谷盗（成虫、幼虫） ，谷蠹（成虫） ，长角谷盗（成虫） ，锈赤扁谷盗（成虫） 。放置:成虫、幼虫和蛹连同饲料分别放在玻璃管内，两端用细尼龙布及胶带固封。含玉米象卵、幼虫、蛹的小麦或玉米或大米，分别贮存细尼龙布袋内，袋口用细绳扎紧。虫样均放在玻璃瓶底部，用填料（小麦或玉米）覆盖。3.3.5 温度：将温度计插入填料内，每天早 8 时，下午 1 时 30 分，4 时 30 分各记录温度。试验结束，统计试验期间最高温度和最低温度及积温。3.3.6 药量计算及施药：药量计算：硫酰氟及二氧
14、化碳均按克分子量摩尔（mol）体积计算重量，而后按瓶容施入所需的体积，用 100 毫升的玻璃注射器施入所需的药量的体积。硫酰氟每毫升按 0.00455g（25时气体体积重） ，二氧化碳每毫升按 0.00199g 计算（25时气体体积重） 。施药方法：硫酰氟钢瓶嘴接上减压阀，继接胶管，慢慢打开阀门，调节好减压阀，将玻璃注射器的针头插入胶管抽取所需的硫酰氟，再从试验瓶的施药胶管注入瓶内。按抽取硫酰氟的办法先抽取 100 毫升二氧化碳注入试验瓶内，接着抽取硫酰氟注入时，反复抽气进气数次，以便混合均匀，而后抽取二氧化碳补足所需的二氧化碳量。3.3.7 分析实际应用硫酰氟和二氧化碳的量。由于试验瓶的容积
15、只有 20L，为了校准实际用硫酰氟和二氧化碳的量，在结束熏蒸前即散气前，摄取试验瓶上部和下部气体进行气相色谱测定其浓度，硫酰氟或二氧化碳的浓度分别和熏蒸时间（h）的乘积作为各自的 CT 值，即散气前的残留浓度和熏蒸时间的乘积，以便比较或应用时参考。3.4 杀虫实验结果效果检查：试验结束后，每试验瓶内虫样及对照（未施药）瓶内虫样，玉米或小麦填充料分别倒在实验室内地面报纸上（报纸上的编号和试验瓶、对照瓶的编号一致） 。通风散气 4 小时后，分别取出虫样管、虫样袋，分别倒在玻璃皿内检查试验存活、死亡情况。第二天再检查一次，以后隔 1 天、2 天、3 天后检查一次，每次检查后均放在温度 28+1，相对
16、湿度 5565%的控温控湿培养箱内，相隔 13 天即第 14 天再复查一次。玉米象布袋内大米内卵、幼虫、蛹；布袋内玉米粒内卵、幼虫、蛹；布袋内小麦粒内卵、幼虫、蛹的虫体；发现对照内有成虫出现开始第一次检查，以后再检查三次，每次检查将活成虫捏死，以免于干扰。再经 54 天、55 天、71 天做最后检查。对照袋内或试管内玉米象卵、幼虫、蛹在试验前即将成虫筛出全部捏死。兹将硫酰氟和二氧化碳混合使用对仓储害虫活性的试验结果分别整理、广净硫酰氟和二氧化碳混合使用对仓贮害虫胚后期效果表、广净硫酰氟和二氧化碳混合使用对玉米象卵、幼虫、蛹的效果表。从上试验结果可以看出：3.4.1 低剂量硫酰氟混入二氧化碳后抽取试验瓶上部空间及底部抽取填料间的硫酰氟或二氧化碳气体浓度基本一致；3.4.2 单纯采用二氧化碳，二氧化碳浓度 7.34347.3899%处理 3 天，对仓贮害虫的胚后期虫态无影响；二氧化碳浓度高
