锂电池建模原理

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1、目录目录 1 电池基本原理 . 2 1.1 基本原理 2 1.2 名词解释 3 1.3 过程解释 6 2 电池模型. 8 2.1 准静态模型 8 2.2 动态等效电模型 8 2.2.1 阻抗谱. 8 2.2.2 RC 电路 . 10 2.2.3 其它近似方法参数表达 . 11 2.3 电化学模型 14 2.3.1 单微粒模型 . 14 2.3.2 P2D 准二维模型 . 16 3 电池管理. 17 1 电池基本原理电池基本原理 1.11.1 基本原理基本原理 锂离子电池主要由正极，负极，电解质，隔膜组成。 正极是锂氧化物 负极是石墨 锂电池示意图： 充放电过程： 充电过程，锂离子从正极活性颗粒

2、中脱出，经过电解质扩散到负极，并嵌入到负极活性颗粒 的微孔结构中，同时，电流通过外电路流向负极，这个过程中不仅导致正负极锂离子浓度的 变化，还在正极和负极之间产生了一个电压差。 放电过程则刚好相反，嵌入到负极的锂离子脱出，经过电解液扩散到正极。 因此，充放电过程中，锂离子都要经历 2 种过程，电极反应过程和扩散过程。 1.21.2 名词名词解释解释 极化极化 引用知乎上的一个回答： 电极处于平衡状态时，氧化反应电流和还原反应电流相等，表现上看，没有净电流流过，电 极电位处于平衡状态 为了迫使电极上有净电流流过， 即打破电极的平衡态， 必须要施加平衡电位之外的额外的电 压，而此时的电极电位会偏离

3、平衡电位，这个现象就是极化。 过电压过电压 过电压可以理解为极化过程需要克服的阻力， 克服了过电压才能发生产生极化反应， 从而产 生电流密度。下面这个图好到爆（从 comsol 帮助文件中截出来的图） 在平衡状态没有极化时电极间的电压为 OCV，为了产生出电流密度，需要克服过电压，此时 电极间的电压就会下降了，为了产生更大的电流密度，过电压也就越大，电极间的电压也就 下降得更多了。注意，这个图中其实忽略了液相电压，也就是电解质电压，为了不混淆这几 个电压的关系，看下面这个图： 是固相电位和液相电位 是过电位 是平衡电位 ()是端电压 SEI 膜膜 在锂石墨电池首次循环放电过程中，部分锂原子会与

4、非水溶剂反应，导致初始不可逆容量 的产生。反应产物在碳表面形成锂离子导体和电子绝缘层，这个叫做 SEI 膜，全称电解质界 面膜。电池老化和 SEI 膜生长关系很大。 老化老化 锂电池的容量随着使用时间的延长而衰减叫老化，老化原因包括负极老化和正极老化 上 2 个图： 负极/电解质老化 正极老化 热失控热失控 锂电池在一些滥用工况（如过充过放，内短路）时会导致电池的温度远高于厂家的限值，在 临界温度时，会触发一连串的放热反应，这些反应引起温度进一步上升，进而加速了反应动 力性。在锂电池中发生的这种灾难性自加速衰退现象称为热失控。 1.3 1.3 过程解释过程解释 以放电过程为例 空间域定义： =

5、 表示电解质空间 液相 = 表示电极空间 固相 = 0, 表示负极活性颗粒内部 = 0, 表示正极活性颗粒内部 = 表示正负极活性颗粒内部 锂离子从负极活性颗粒脱出， 第一个动作就是在活性颗粒中扩散， 这个过程是离子转移和电 子转移 离子转移由扩散方程建模。 作用空间域包括正负极活性颗粒内部， 这个能够算出正负极活性颗粒表面浓度，从而算出 SOC。 电子转移由欧姆定律建模。 作用空间包括正负极，固相 这个能算出电极电位。 紧接着，在负极发生极化反应，这个过程是电荷转移 电荷转移由 Butler-Volmer 方程建模。 作用空间包括正负极，固相 这个能够算出极化消耗的过电压。 然后，锂离子在电

6、解质中传递，也是离子转移和电子转移（液相） 离子转移由扩散方程建模。 作用空间包括电解质，液相 这个能够算出电解质中的锂离子浓度 电子转移由欧姆定律建模。 作用空间包括电解质，液相 这个能算出电解质的电势差。 再然后，锂离子到达正极，发生极化反应，也是电荷转移。 2 电池模型电池模型 2.1 2.1 准静态模型准静态模型 Uin OCV I R 输入：电流 输出：端电压 参数：开路电压 OCV 曲线，内阻 MAP，电池容量 CAP 方程： U= + = 1 0 2.2 2.2 动态等效电模型动态等效电模型 2.2.1 阻抗谱阻抗谱 电流电压的传递函数是阻抗，阻抗的频率特性即为阻抗谱，可以用奈奎

7、斯特图来表达。 大概长这样： 再来看一下下面电路的阻抗谱， 是不是形状差不多， 那么我们可以用下面的电路来等效电池 的阻抗特性。 Rohm Rdiff Cdiff Rct Cct Matlab 代码 2.2.2 RC 电路电路 用几个串联的 RC 电路来近似扩散效应和电荷迁移效应（RC 电路的个数 25，最低是 2，因 为迁移阻抗需要用一个 RC 来模拟，扩散阻抗需要用一个 RC 来模拟） Uin OCV I RRni Cni Uni 输入：电流 输出：端电压 参数：开路电压 OCV 曲线，内阻 MAP，电池容量 CAP，RC 电路电阻和电容 方程： U= + + 1 = 0 = 1 0 等效

8、 RC 电模型参数一般通过数据辨识得出。 2.2.3 其它近似其它近似方法参数表达方法参数表达 AMESim 仿真软件将阻抗分成 3 部分，欧姆阻抗，迁移阻抗，扩散阻抗 其中欧姆阻抗为 1 个纯电阻，迁移阻抗为 1 个纯电阻或者 RC 并联电路，扩散阻抗由若干个 RC 并联电路串起来。 阻抗谱如下： 红色部分表示低频不可达区域。 Matlab 代码如下： 注意其中的扩散阻抗部分，有 3 种近似表达方法 1) 电阻和时间常数 2) Warburg（瓦尔堡阻抗） 3) RC 电路参数 第 3 种表达，RC 电路参数很容易理解，就是定义 N 个 RC 并联电路串起来，用每个 RC 并联 电路的电阻和

9、电容值来表达阻抗。 第 1 种表达就是上面 matlab 代码中使用的，它实际上使用一个传递函数来近似扩散阻抗 () = 和是参数 第 2 种表达就是用一条 45的直线来表示扩散阻抗，3 个参数分别是最大频率，最小频率， 最小频率对应的阻抗虚部值。 2.3 2.3 电化学模型电化学模型 从 1.3 中的 5 个方程，做不同程度的简化假设可以得到不同的模型。 2.3.1 单微粒模型单微粒模型 假设： 1） 假设锂离子电池的电极由多个具有相同大小和动力学特性的球状粒子组成，电流通过电 极所在的活性例子内均匀分布。因此能够用 1 个球状例子的特性来代表整个电极特性。 2） 假设在固相颗粒内或者颗粒之

10、间的电压降为零，直接不需要固相电子转移方程了。 3） 假设在整个锂离子电池内部液相锂离子浓度恒定，并且在时间和空间上是均匀分布的， 又去掉了液相离子转移方程。 4） 忽略液相电压对端电压的而影响，再去掉了液相电子转移方程。 5） 忽略锂离子电池充放电过程中产生的热量对电池电化学反应的影响。 最后只剩下 2 个方程，固相离子转移方程和 Butler-Volmer 极化反应动力学方程。 固相离子转移方程再化简： 假定沿 r 维度具备 3 参数抛物线的表达式： (,) = ()+ () 2 2 + () 4 4 带入原方程， 经过计算最后算出锂离子平均浓度 (), 锂离子平均体积浓度通量 ()和活性

11、 例子表面锂离子浓度(,) () + 3 = 0 ()+ 30 2 () + 45 2 2 = 0 (,) = () + 35 (8 () ) 最后计算框图如下： 正极固相锂离子扩散方 程 当前表面浓度/最大表面 浓度 活性颗粒表面锂 离子浓度 Soc_to_OCVSoc 正极Butler-Volmer方程过电压 负极固相锂离子扩散方 程 当前表面浓度/最大表面 浓度 活性颗粒表面锂 离子浓度 Soc_to_OCVSoc 负极Butler-Volmer方程过电压 端电压 + + - - 2.3.2 P2D 准二维模型准二维模型 偏微分方程组 3 电池管理电池管理 电池管理的目的 1 状态估计SOC，SOH 2 限制电流SOF 3 控制温度热管理 4 继电器控制