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1、2.2.2 有关物料计算的基本概念一、物料、能量与热量的平衡： 稳态系统中， 进入系统的质量（能量）=离开系统的质量（能量） 绝大多数化工过程无其他能量输入、输出，也无热量与其他形式能量间的相互转化，则作“热量守恒”计算（近似绝热）。2、 化学反应效率反应度：定义：表示一个化学反应进行的程度；对单一化学反应系统，该反应的反应度称为某种原料的转化率（转化反应）、变换率（变换反应）、合成率（合成反应）。计算原则:选择反应物系中不过量的关键组分或限制组分的转化率。1.限制反应物 化学反应原料不按化学计量比配料时，其中以最小化学计量数存在的反应物称为限制反应物。 2.过量反应物 不按化学计量比配料的原
2、料中，某种反应物的量超过限制反应物完全反应所需的理论量，该反应物称为过量反应物。注意1. 复杂反应：反应度转化率（因为有转化成别种物质的可能）；2. 原料按方程式计量系数配备时，各反应物转化率相等；3.反应度产物浓度（因为有副反应、副产物存在）。三、产率和选择性 1.产率 产率指的是化学反应过程中得到目的产品的百分数。常用的产率指标为理论产率。理论产率是以产品的理论产量为基础来计算的产率，即化学反应过程中实际所得目的产品量占理论产量的百分数。一般情况下，实际得到的目的产品数量只会比理论产量小，因此理论产率总是小于100%。根据计算目的产品理论产量的基准不同，理论产率又有两种不同的表示方法。 2
3、.选择性 =生成目的产物所消耗的反应物的量（mol） / 转化了的反应物的量（mol）； 1,并且具有针对性。四、收率 收率=生成产物所消耗的反应物的量（mol）与 进入系统的反应物的量（mol）的比值说明在某些生产过程中，由于采用的原料是复杂的混合物，其中的各种成分都有可能转化为目的产物，而各种物料在反应中转化为目的产物的情况又很难确定（比如石油裂解生产有机原料乙烯过程），此时，无法或很难用产率来表示产品的得率。为了表明反应效果，就常以收率来计算目的产物的得率。五、原材料消耗指标： 消耗指标又称单耗，指制造单位数量（吨产品）的产品所消耗原材料和能量的数量；为重要经济技术指标。按反应方程式计算
4、的叫理论单耗。六、气相反应过程体积膨胀比或体积缩小比：E=反应生成产物的体积 / 反应前原料的体积七、空速、接触时间和空时得率：空速：对于气-固相催化反应，说明了催化剂床层处理气体的能力； 定义：每小时通过1m3催化剂床层的气体标准体积数，m3（气体）/m3(催化剂）h 若空速大，说明反应器生产能力大。 Vsp= V Vcat空时（接触时间）：虚拟时间，表示气体混合物流过床层的平均逗留时间。 =1/Vsp= Vcat V 3. 空时得率：（产品）/m3(催化剂）h, 用来衡量催化剂生产强度。4.单程收率 选择性和单程收率的关系：选择性单程转化率单程收率 Y= 二、 稳定过程与非稳定过程 1.
5、定义： 若一个过程的所有变量（p、T、流量、组成等）仅随空间而变化（设备内不同点有差别），而不随时间而变化，则此过程为稳定过程。反之为非稳定过程。 2. 稳定条件质量流量不变：即单位时间内进入系统的物料总量等于离开系统的物料总量。热流不变： 单位时间内进入和离开系统的热量相等。 状态不变（进出口状态不随时间而变化）3. 实际过程的处理 实际的化工生产中一般常常是连续操作的过程（如化肥厂，与机加工有很大区别），除开、停车阶段外，其他阶段可按稳定过程处理。 对于间歇操作，从长时间看，其物料及产物的平均值也基本稳定，故也可按稳定过程对待。4. 通式：输入的物料量+反应生成的物料量= 输出的物料量+
6、积累的物料+消耗的物料量 P15式（2-2 合成氨原料气的制备 1. 固体燃料气化:是指用氧或含氧气化剂对固体燃料(指煤和焦炭)进行热加工，使其转化为可燃性气体的过程，简称为“造气”。气化所得到的可燃性气体称为煤气，进行气化反应的设备称为煤气发生炉。 2. 煤气种类： 空气煤气：是以空气作为气化剂所制得的煤气。其成分主要为氮和二氧化碳。 水煤气：系以水蒸气为气化剂制得的煤气，主要成分为氢气和一氧化碳，两者含量之和可达到85左右。 混合煤气：以空气相水蒸气同时作为气化剂所制得的煤气，其配比量以维持反应能够自热进行为原则。 半水煤气：以适量空气(或富氧空气)与水蒸气作为气化剂，所得气体的组成符合(
7、co十H2)N z3.13.2(摩尔比)以能满足生产合成氨对氢氧比的要求。 3. 间歇式制取半水煤气的工作循环 （1） 吹风阶段 由煤气发生炉底部送入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。 （2）上吹制气阶段 水蒸气由炉底送入，经灰渣层预热、进入气化层进行气化反应，生成的煤气送入气柜。随着反应的进行，燃料层下部温度下降，上部升高，造成煤气带走的显热增加。因此，操作一段时间后需更换气流方向。 (3) 下吹制气阶段 水蒸气自上而下通过燃料层进行气化反应。煤气由炉底引出，经回收热量后送入气柜。由于煤气下行时经过灰渣层温度下降，从而减少了煤气带走的显热损失，燃料层温度均衡。 (4)二次上改阶段 水蒸气自炉
8、底送入，煤气炉底部的煤气排净，气作好安全准备。目的是要将存在于为下一循环吹入空 (5)空气吹净阶段 目的是要回收存在于煤气炉上部及管道中残余的煤气，此部分吹风气亦应加以回收，作为半水煤气中N2的来源。 制气工艺条件：提高燃料层温度的方法，增加吹风速度，延长吹风时间（降低含CO量） 5. 烃类蒸气转化法是以气态烃和石脑油为原料生产合成氨最经济的方法。具有不用氧气、投资省和能耗低的优点。 原理：烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层，管外加燃料供热，使管内大部分烃类转化为H2、co和coB。然后将此高温(850一860)气体送入二段炉。此处送入合成氨原料气所需的加N2空气，以便
9、转化气氧化并升温至1000左右，使cH4的残余含量降至约o3，从而制得合格的原料气。 平衡温距 所谓平衡温距是指转化炉出口气体的实际温度与出口气体组成相对应的平衡温度之差，通常被称作“接近平衡温度差”，简称为“平衡温距”，用AT表示。 蒸汽转化催化剂： 由于烃类蒸气转化过程是在高温下进行的，且存在析碳问题，这样就要求催化剂除具有活性、高强度外，还要具有较好的热稳定性和抗析碳能力。 以镍活性最佳，以NiO状态存在的，其含量在4一30（单位质量催化剂的活性以镍的含量为15一35时最高。） 空间速度： (1) 原料气空速 表示每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数(Nm3m3.h)。 (2
10、) 碳空速 以碳数为基准，用含烃原料中所有的烃类碳数都折算成甲烷的碳数，即每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数或干摩尔数。 (3)理论氢空速 假定含烃原料全部进行转化和CO变换，将其折合成H2，其中1Nm3CO相当于I Nm3的H 2，1Nm3的CH4相当于4Nm3的H2。因此，理论氢空速应指每立方米催化剂每小时通过理论H 2的标准立方米数。 (4)液空速 指每升催化剂每小时通过液态烃的升数。只用于以液态烃类原料时。 6.甲烷蒸汽转化反应为什么要分段进行？ 在加压操作条件下，相应地蒸汽转化温度应控制在1000以上。因烃类蒸气转化反应为吸热反应，故应在高温下进行。鉴于目前耐热合金钢管只能在
11、800900下工作，合成氨过程中不仅要有氢气，而且还应有氮气。因此，工业上采用了分段转化的流程。 7.甲烷蒸汽为什么要加压转化？ 答：为了减少原料气的压缩功耗，加压的优点：节约动力消耗；提高过星蒸汽热回收的价值；减小设备容积，降低投资费用 。 8.一段反应与二段反应的区别及结构的区别？ (1)平衡温距不同：一段在10-15间，二段在15-30间 (2)出口气体残余甲烷含量不同：一段CH410%，二段CH40.5% (3)一段转化炉的受热程度受到棺材耐温性能的限制 (4)转化炉结构不同：一段转化炉 由若干根反应管相加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成。反应管要长期处于高温、高压和气体
12、腐蚀的苛刻条件下运行，需要采用耐热合金钢管。二段转化炉与一段转化不同，这里加入空气燃烧一部分转化气以实现内部自热，同时也补入了必要的氮。二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火材料，炉底有水夹管。 第二章 合成氨原料气的净化 硫容量：单位质量脱硫剂所能脱除硫的最大数量 1. 比较干、湿法脱硫的特点？ 干法脱硫：指采用固体吸收剂或吸附剂以脱除硫化氢或有机硫。 常见的干法脱硫有：氧化铁法、活性炭法、钻钥加氢和氧化锌法等。 特点：由于固体脱硫剂硫容量有限，般适于脱低硫且反应器体积较庞大。虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但脱琉剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大。因此不适于
13、用作对大量硫化物的脱除。 湿法脱硫：采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫。适用于含大量硫化氢气体的脱除。其优点之一是脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。脱硫效果没有干法脱硫好。 湿法脱硫方法，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三类。 常见的有碳酸纳、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氢的方法属化学吸收法，用冷甲醇吸收硫化氢的方法属物理吸收法。 依再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或气提条件下解吸硫化氢。氧化法是将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧比，同时将液相中的HS氧化成单质硫。 2. 氨水催化法 对苯二酚为催化剂，通常认为对苯二酚为还原剂，在碱
14、性溶液中能被空气氧化为对苯醌： 3.改良ADA法 反应历程： 改良ADA法脱硫范围较宽，精度较高H2S含量可脱至小于1101，温度从常温到60间变化。其成分复杂，溶液费用较高。 4.一氧化碳变换 此反应过程中消耗的只是水蒸汽。因此，一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料 气制备的继续。而残余的少量一氧化碳再通过其他净化方法加以脱除。 根据使用催化刑活性温度的高低，又可分为中温变换(或称高温变换)和低温变换。 中温变换是以Fe3O4为催化剂主体，反应温度为350一550，变换后气体中仍含有3左右的CO。低温变换是以铜或硫化钴-硫化钼为催化剂主体，操作温度为180一280，出口气中残余CO可降至0.3左右。 5.为什么一氧化碳变换存在最佳温度？ 答：变换反应是一个可逆放热反应。从反应动力学可知，温度升高，反应速度常数增大，而 平衡常数随温度的升高而减小。CO平衡含量增大，反应推动力将变小。可见温度对两者的影 响互为矛盾。因此，对于一定催化剂和气相组成以及对应每一个转化率时，必定对应有个 最大的反应速度值。与该值相对应的温度称为最适宜温度。 6.二氧化碳的脱除 物理吸收法是利用CO2能溶解于水或有机溶剂的特性进行操作的。常用的方法有水洗法、低温甲醇法、碳酸
