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1、脱硫石膏的质量控制,马双忱,影响FGD石膏质量的因素 第二代湿法石灰石FGD系统的特点是就地强制氧化和生产商业质量的石膏副产品，目前采用这种工艺的系统占已装湿法FGD装置总容量的90%，在欧洲和日本、脱硫石膏几乎得到100%的利用。虽然湿法石灰FGD系统也可以设计成能生产出商业质量的石膏副产品，但很少被采用。因此，本章仅介绍石灰石FGD系统石膏副产物的质量控制。 第二代湿法石灰石FGD系统的特点决定了石膏副产品质量成为一项重要的设计保证值，成为FGD装置运行控制的重要参数之一。脱硫石膏质量的高低和质量的稳定性直接影响石膏销售价格，要保证脱硫石膏的质量应从设计和运行管理两方面采取措施。下面将从这
2、两方面讨论石膏质量的控制。,石膏副产品质量保证值的提出 选择湿法石灰石强制氧化FGD工艺的电厂通常会在其技术规范中提出石膏质量保证值，目前国内对石膏质量的保证项目有两种表示方法： 一种是在设计条件下(既额定工况下的烟气条件、达到规定的脱硫率和给定的石灰石品质)要求石膏副产品的以下组成成分含量达到规定的保证值：游离水含量(wt%)、CaSO42H2O含量(wt%)、可溶性Cl-、F-、Mg2+含量(mg/kg干基)或总可溶性盐含量； 另一种表示方法是对石膏副产品游离水、未反应的CaCO3和MgCO3(wt%)、CaSO31/2H2O(wt%)以及可溶性Cl-、F-、Mg2+含量提出保证值要求。
3、这两种表示方法，只要提出的保证值指标合理，并无本质的区别。,第一种表示方法较为直观，对石膏的有效成分以及有害成分提出了明确的指标要求。但当进行性能考核验收试验时，当石灰石质量和烟尘含量偏离设计条件时，则需对石膏纯度(CaSO42H2O含量)保证值进行修正，因此需要卖方事先提出石灰石纯度、烟尘含量对石膏纯度的修正曲线。 第二种表示方法由于不涉及石膏有效成分含量，石灰石纯度和烟尘含量的变化(只要变化不很大)不影响对石膏质量保证的考核。卖方只需保证石灰石利用率、氧化率和对石膏滤饼的冲洗质量。由于石灰石中酸惰性物含量过多或烟尘含量偏高造成的石膏有效成分含量的下降则由买方承担责任。所以性能考核验收时一般
4、无需考虑对石膏质量保证值进行修正。,石膏质量保证值的确定可根据以下已知条件预测后提出： (1)单位时间SO2脱除量(mol/h或kg/h)。 (2)石灰石等效CaCO3含量(wt%)。 (3)石灰石中酸不溶物含量(wt%)。 (4)Ca/S比，可在1.021.06范围内取值(即Ca94%98%)。 (5)烟气中飞灰含量(mg/m3)以及烟气流量(m3/h)。,根据CaCO3脱除SO2的总化学反应方程式可以计算出单位时间CaSO42H2O产量、石灰石耗用量，根据Ca可得出未反应CaCO3量。假定石灰石中的酸不溶物、飞灰和未反应的CaCO3全部进入石膏中，并假定氧化率为100%，即忽略石膏中CaS
5、O31/2H2O含量，由此可得出石膏产出量，从而计算出石膏中CaSO42H2O、未反应CaCO3含量(wt%)，以此作为石膏质量保证值。石膏中CaSO31/2H2O含量保证值可取0.1wt% 0.35wt%。 电厂提出石膏质量保证值后，应将石灰石的细度留给FGD供应商去确定。因为细度的确定除了与石膏质量保证值有关外，还涉及到研磨设备和吸收塔模块的设计和运行pH值的选择。如果电厂既规定石膏质量保证值又给出石灰石细度，往往会限制卖方的优化设计。,FGD装置石灰石纯度与石膏成分的关系,需要指出的是，电厂在确定石膏质量保证值时可以参考已建电厂的技术规范，但不可照搬有关保证值，因为石灰石的特性不尽相同。
6、表列出了我国一些电厂FGD系统石膏质量保证值，并附有石灰石主要特性，可供参考。 图示出了珞璜电厂一期FGD系统石灰石纯度与图石膏成分的关系。从图中可看出脱硫石膏的主要杂质是石灰石中惰性物、未反应的石灰石以及飞灰。采用第二种方法提出石膏保证值时要避免石灰石本身品位较低而保证值提得偏高，造成今后难以获得稳定的石膏质量，或造成要求较高细度的石灰石。,循环吸收浆液在反应罐中的停留时间对石膏质量的影响 由于石膏中CaSO31/2H2O的含量通常在0.4%以下，因此对于特定的石灰石，特定的烟气条件，提高石膏纯度的主要途径是降低石膏中未反应的CaCO3含量。但是，循环吸收浆液pH值、浆液中CaCO3浓度与脱
7、硫效率有密切的关系。提高pH值和浆液中CaCO3浓度，脱硫效率增大。而提高浆液中CaCO3浓度则会降低石灰石的利用率和石膏纯度。 解决这一矛盾的方法之一是增大吸收塔反应罐的有效体积，即提高循环浆液固体物在反应罐的停留时间，亦即提高浆液循环一次在反应罐中的停留时间c。 据计算，循环吸收浆液通过吸收塔吸收区一次，浆液中仅约1%的CaCO3参与了反应，绝大部分CaCO3在反应罐中进行反应。例如某电厂FGD装置，在设计工况下，为了达到规定的脱硫率，需在较高的pH值(5.6左右)运行，由于c值设计得过小(23.3min)，石膏纯度下降，石膏中未反应的CaCO3高达5.4%9.7%。如降低pH值运行，石膏
8、质量得到提高，脱硫效率又低于保证值。因此，为了提高石灰石利用率Ca，保证石膏质量和有利反应罐中石膏结晶体的长大; 通常在技术规范中规定c大约不低于5min。,强制氧化程度对石膏质量的影响 影响强制氧化率的因素很多，当强制氧化装置设计不当时，很可能造成氧化率达不到接近100%的要求，这对于高硫煤是较易发生的问题。当氧化率下降时，循环浆液中的可溶性亚硫酸盐浓度增大，严重时石膏中会出现较高含量的固体CaSO31/2H2O。浆液中可溶性亚硫酸盐浓度的增大将抑制CaCO3的溶解，使Ca下降，使浆液中未反应的CaCO3浓度增大，从而导致石膏纯度下降。 因此完全氧化不仅有利提高脱硫效率，而且是保证石膏质量的
9、重要因素。 通常氧化率每下降1.4%，石膏纯度将下降1%。,下表列出的分析结果能很好地说明上述观点。随着循环浆液中可溶性亚硫酸盐(I-SO3)浓度的增大，浆液中全亚硫酸盐(T-SO3)、CaCO3、(T-CO3)浓度增大，石膏副产物中未反应的CaCO3含量也随之增加，石膏纯度下降。,注：1.I-SO3浆体液相中可溶性SO32-浓度。 2.T-SO3浆液总SO32-浓度(包括可溶性亚硫酸盐和固态亚硫酸盐)。 3.T-CO3浆液总CO32-浓度。,某电厂FGD系统吸收塔循环浆液和石膏副产物对比分析结果,造成氧化不充分的主要原因有，氧化装置设计不合理和氧化区体积过小。对于搅拌器和空气喷枪组合式强制氧
10、化装置来说，设计不合理多表现于： 布置的喷枪数不足； 氧化空气流量不足或各喷枪氧化空气流量不均衡； 搅拌器输出功率不足或氧化罐体直径过大，使氧化空气泡分布不均匀； 喷嘴浸没深度不足，氧化空气泡在浆液中停留时间过短； 吸收塔循环泵吸入浆体对罐体浆液流态的影响，使氧化空气泡分布不均，甚至大量被吸入循环泵中。,对于固定管网式氧化装置则主要表现在： 管网、搅拌器、循环泵吸入口布置不合理，相互干扰，影响氧化空气泡的分布、流向和停留时间； 喷嘴布置不合理或部分喷嘴被沉积固体物堵塞造成氧化空气分布不均匀； 氧化空气流量不足。,对于高硫煤WFGD系统，强制氧化量较大，易发生氧化不完全的现象，国内有些高硫FGD
11、系统已出现程度不一的氧化不完全的情况。因此，在技术规范中规定循环浆液中可溶性SO32-浓度低于12mmol/L，对于防止由于设计不当造成氧化不完全是有好处的。,水力旋流分离器分离效率对石膏质量的影响 通常从吸收塔反应罐排出的浆液先送至第一级脱水装置水力旋流分离器，浓缩至含固4050wt%，然后再经真空皮带过滤机脱水。旋流器不仅有浓缩浆液的作用，由于石灰石飞灰较石膏结晶粒度小，易富集在旋流器的溢流稀浆中，降低了底流浓浆中石灰石和飞灰含量，因而具有提高石膏质量的作用。旋流器溢流稀浆中富集的石灰石返回吸收塔，有利提高石灰石利用率。 分级效果较好的水力旋流器大致可提高石膏纯度1%左右。,保证石膏质量的
12、措施 对石灰石吸收剂的管理 图所示石灰石的酸不溶物占5.16wt%。从该图可看出，石膏中由石灰石酸不溶物入的杂质所占的比例最大，接近5%。石灰石中的酸不溶物一部分是石灰石矿的伴生物，部分是采矿时带入的黏土、泥沙。通过冲洗、分筛可以大量减少后一部分。因此，采用较高纯度的石灰石，降低石灰石原材料中夹带的黏土、石英、砂石是提高石膏质量的重要手段。按物料平衡计算，石灰石纯度与石膏纯度的关系大致是石灰石纯度提高1.7个百分点，石膏纯度可上升1%。 例如，在某工况下，采用纯度为90%石灰石，可获得纯度为90%的石膏。如果工况不改变，要想通过提高石灰石纯度使石膏纯度提高到93%，那么需采用纯度95.1%的石
13、灰石。,如前所述，石灰石研磨细度对石灰石的反应活性影响很大，当吸收系统的运行条件未发大的变化，如果出现石膏中CaCO3含量不正常的增加，而循环浆液可溶性亚硫酸盐浓度不高，那么很可能石灰石研磨工序出现了异常，石灰石粒径变粗。因此，定期检测石灰石浆液粒度和测定石灰石CaCO3和酸不溶物含量是运行管理保证石膏质量的重要措施。 此外，当石灰石浆液浓度波动较大，对于未采用石灰石浆液密度来修正按化学计量确定石灰石供浆流量的系统来说，可能造成供浆量的紊乱，反应罐浆液pH值出现不正常的波动，从而使得浆液中过剩CaCO3浓度大大超过预定值，影响石膏质量。,对烟尘的控制 从烟气中脱除的飞灰可以通过“封闭”石灰石的
14、活性来间接影响石膏质量。飞灰的直接影响是飞灰的大部分将进入石膏，通常成为石膏中含量居第三位的杂质成分。烟尘对石膏纯度影响程度与烟尘浓度和脱除SO2的相对量有关。也就是说，烟尘含量越高，脱除的SO2越低(或燃煤含硫量越低，或入口SO2浓度越低)，烟尘对石膏质量的影响越大。 可以根据灰/硫比来估算烟尘浓度对石膏质量的影响，现介绍两种估算方法：,一种方法是，标准状态下，根据FGD系统入口烟尘浓度(mg/m3干基)与SO2脱除量(mg/m3干基)的比值，即灰硫比(灰/SO2%)来估算石膏副产物中飞灰含量(wt%),另一种方法是根据FGD系统入口烟尘浓度、燃煤含硫量与石膏中飞灰含量的关系来预估。当煤中含
15、硫量超过1.2%时可按灰(g/m3)/S(%)来计算，此处的灰/S比取无量纲，而灰/S比与石膏中飞灰含量(wt%)的比值为一常数，等于6.9。因此，知道了灰/S比便可估算出石膏中飞灰含量,某电厂燃煤设计煤种含硫4.02%，燃用设计煤种FGD装置入口SO2浓度为10000mg/m3(标态、5.59%H2O、4.94%O2)，入口烟尘浓度213mg/m3 (标态、5.59%H2O、4.94%O2)，设计脱硫效率为95%。,现举例说明：,按第一种方法：,所以，石膏中飞灰含量,按第二种方法：,那么，石膏中飞灰含量,上述两种计算方法得出的结果与图示出的石膏中飞灰含量值一致或很接近。从上述估算和图示的线性
16、关系可看出，FGD系统入口烟尘浓度增加一倍，石膏中飞灰含量也增加一倍。因此，FGD系统上游侧除尘设备的正常运行是保持FGD装置稳定运行不可忽视的条件之一。,脱硫装置入口烟尘浓度 和石膏中的飞灰含量的关系,我国大多数电厂中锅炉电除尘器和FGD装置分属不同的部门管理，电除尘器投运情况不能及时为FGD运行人员所知道，石膏中飞灰含量又非常规分析项目，当FGD系统出现石灰石“封闭”现象或石膏纯度下降时，无法及时准确地判断造成的原因。因此在FGD系统入口安装在线烟尘监测仪或通过其他方式让FGD运行入员及时了解电除尘器的运行状况，有利于FGD系统的运行管理。,对氧化效率的控制 由于FGD系统无在线检测循环浆液和石膏成分的分析仪，运行操作人员无法及时了解系统氧化效率。为了保证氧化效率，运行人员应根据入口SO2浓度、烟气流量及时合理地调整氧化空气流量，在这种情况下，脱硫装置入口烟尘浓度往往起到主要作用。 对于可调节流量的氧化鼓风机，当增大氧化风机入口风门开度，风机电流并不随之升高或升高程度偏低，而风机出口风压下降
