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1、电厂化学仪表的使用和检验 西安热工研究院有限公司 电站化学工程技术部 曹杰玉,前言,使用高质量、经过计量检定机构检定合格的化学仪表是否一定可以得到正确的测量结果？ 不一定。 化学仪表的特殊性：传感器工作时伴随着发生一系列化学反应、电化学反应和物理化学过程。如果不深入了解这些反应和过程，使用再好的仪表也难以得到准确的测量结果。,前言,化学仪表测量获得准确测量结果的必要条件： （）使用经过计量检定机构检定合格的化学仪表； （）对化学仪表测量传感器测量原理有较深入的了解，使用中对影响传感器正常工作的干扰因素有全面的掌握。,前言,水汽系统化学仪表可分为两类： 第一类：可以用标准物质检验实际测量准确性的
2、仪表，硅表、磷表、联氨表等。 第二类：无法用标准物质检验实际测量实际测量条件下测量准确性的仪表，电导率表、pH表、钠表，溶解氧表。,主要内容,一.电导率的测量 二.pH测量 三.钠表 四.溶解氧浓度测量,第一部分：电导率的测量,1.氢电导率测量的意义 2.电导测量原理 3.纯水电导率测量受测量频率的影响 4.温度补偿系数的影响 5.部分电导电极的电导池常数不正确 6.氢型交换柱设计不合理 7.交换树脂释放氯离子 8.氢型交换树脂失效后产生的影响 9.电导率表的检验,1.氢电导率测量的意义（）,连续测量火力发电机组水汽系统水、汽中有害杂质，是保证大型火力发电机组安全经济运行的主要手段之一。氢电导
3、率测量是被测水样经过氢型阳离子交换树脂，将阳离子去除，水样中仅留下阴离子（如Cl-,SO42-,PO43-,NO3-,HCO32-和F-）和相应的氢离子，而水中的氢氧根离子则与氢离子中和消耗掉，不在电导中反映。,氢电导率测量的意义（）,因此测量氢电导率可直接反映水中杂质阴离子的总量。假设某种离子占主导，则可以从氢电导率估算这种离子最大浓度。例如，设水样中其他阴离子浓度为零，可根据氢电导率估算出水中Cl-的最大浓度（见表）。 氢电导率是最重要的水汽检测项目。一般情况下，只要水汽系统氢电导率控制的好，多数腐蚀结垢问题可以避免。,表：氯离子与氢电导率的关系1 （25C，无其他阴离子时）,从表可以看出
4、，如果控制给水的氢电导率小于0.07S/cm（25C），其水中Cl-浓度不超过g/L。这样，通过简单的氢电导率，可以估算出某个有害阴离子的最大浓度，以及整个有害阴离子的控制水平。,2电导测量原理,与测量电阻的不同点： 插入水中的金属面积和之间距离必须固定（电极常数一定） 接点处（金属与水的接触面）发生电化学反应极化电阻，使测量产生误差 接点处（金属与水的接触面）产生双电层，存在电容（微分电容）,克服上述问题的办法： 电极常数一定，并进行精确校正 K=L/A 施加足够频率的交流电，使电极表面电化学反应来不及发生，从而消除极化电阻的影响,电导率测量传感器等效电路,交流状态下测量的是阻抗,R，R分别
5、表示电极和电极的表面极化电阻；C、C分别表示电极和电极的表面微分电容；RL溶液电阻；C分布电容,测量电导率较高（电阻率较小）的水样，电极表面极化电阻的影响较大，因此采用较高频率的测量电流，通过微分电容的短路作用，消除电极表面极化电阻的影响。C=1/(2fC),3纯水电导率测量受测量频率的影响,测量电导率很小（电阻率很大）的水样，电极表面极化电阻的影响较小，可忽略，模拟电路为： C=1/(2fC),2001年以后Iso标准有,测量纯水电导遇到的矛盾： C=1/(2fC) （）所用的交流电频率高（测量普通水常用），XC降低至可忽略，但XC降低，测量误差增加（并联阻抗越小，对总阻抗影响越大) （）所
6、用的交流电频率低， X 增大至可忽略， X但降低，测量误差增加.,电极常数越大，误差越大 （电极常数 LA ，RL越大，与容抗大小越接近） 因此选用电极常数小的电极可以减少纯水测量的误差,解决纯水测量误差的途径,采用较低频率的测量电流，减少分布电容的影响。C=1/(2fC) 采用特殊的电极接线减少分布电容 尽量缩短电极接线的长度 采用电极常数小于0.01cm-1的电极,检验仪表是否能测纯水电导的方法,不能用纯电阻检验（国内标准），应采用ASTM标准，用下面的模拟电路检测 与标准表串联测纯水,2.温度补偿系数的影响,Xt 样= DD(25C) 1+(t-25) 一般水溶液的温度系数为0.02左右
7、。 表：纯水的温度系数（返回）,原因,水的离解常数随温度的变化较大 Kw=H OH,对于电导率0.055S/cm的纯水，温度系数 符合表。 实际测量水的氢电导率在0.055S/cm 0.3S/cm范围内，因此温度系数 也在0.020.07范围变化。,测量纯水时，温度补偿系数不仅不是一个确定的常数，而且是随两个因素变化；它不仅随温度的变化而变化（见上表），同时还随电导率的变化而变化。 相同温度下，纯水电导率越小，温度补偿系数越大； 相同电导率时，温度越大，温度补偿系数越大；,解决办法,（1）尽可能调整控制水样的温度在251C范围内。 （2）选用具有非线性自动温度补偿功能的电导率仪表。目前某些在线
8、电导率监测仪表具有自动非线性温度补偿功能。其原理是：仪表中已储存了各温度、各电导率下的温度系数；仪表电导池内带有自动温度测量传感器，仪表根据所测量的电导率和温度，自动选取相应的温度补偿系数。但应注意的是测量纯水电导率和测量纯水氢电导率应采用不同的温度系数数据。,电导电极的电导池常数不正确,检验电极常数时，如果只把电极拆下检验，仍然不能消除误差。因为电极装回到测量回路中后，不能全部浸到水中，电极接触水的面积发生变化，实际使用时的电极常数就变化，造成测量误差。,解决办法,1.首先应检查电导电极是否存在出水孔开孔位置太低，是否低于测量电极导流孔（见图）。如果存在上述情况，应对电极进行更换或改造。改造
9、措施是将电极外壳出水孔向上移，使之高于电极导流孔。,解决办法,2.按ASTM纯水电导率测量标准，应在与实际安装相同的条件下进行（相同流速、温度和压力），进行电极常数的标定。这样才能保证标定的电极常数与实际测量时的电极常数一致。 静态电极常数标定不能保证实际测量的电极常数准确,. 氢型交换柱设计不合理,交换柱设计不太合理，更换树脂时只能将不带水的树脂装入交换柱。投入运行后，水样从上部流进交换柱的树脂层中，树脂之间的空气由于浮力的作用向上升，水流的作用力将气泡向下压，造成大量气泡滞留在树脂层中（参见图2）。,空气泡使水发生偏流和短路使部分树脂得不到冲洗，这些树脂再生时残留的酸会缓慢扩散释放，气泡中
10、的二氧化碳也会缓慢溶解到水样中,使测量结果偏高，影响氢电导率测量的准确性。,解决办法,解决办法是对氢型交换柱系统进行改造，使更换树脂时能够保存水，树脂与水同时装进交换柱中，树脂层上部始终有一层水，避免运行时树脂层中存在空气泡。 采用从下向上的流动运行方式,5.交换树脂释放氯离子,氢型交换柱中一般使用强酸性阳离子交换树脂，这种树脂处理不当有产生裂纹的趋势。当有裂纹的树脂进行再生处理时，再生液（一般为盐酸）会扩散到裂纹中，再生后的水冲洗很难将裂纹中的盐酸冲洗干净。当这种树脂装入交换柱中投入运行，树脂裂纹中残存的氯离子会缓慢地扩散出来，造成氢电导率测量结果偏高。由于水样中离子浓度非常低，这种树脂裂纹
11、中残存的氯离子对测量结果的影响很大。,解决办法,（）新树脂初次使用时一定要先浸入NaCl盐水中，以防止树脂开裂； （）对树脂进行检查，在10100倍的实体显微镜下观察树脂裂纹情况，一般要求有裂纹的树脂颗粒小于树脂总数的，最好小于。 （）树脂在盐酸中再生后，应使用二级除盐水连续冲洗小时以上，再装入交换中投入使用（不能用凝结水冲洗）。,降低了再生率，树脂多少都有裂纹的，中间插入个除盐水管冲洗较好,买较好的树脂，如氢型树脂，检查其再生率,6.氢型交换树脂失效后产生的影响,在氢型交换树脂未失效之前，通过交换柱的水样中的阳离子只有氢离子。当氢型交换树脂失效后，部分其他阳离子穿透交换柱进入测量电极中。由于
12、水汽系统一般采用加氨处理，首先穿透交换柱的阳离子主要是铵离子（NH4+）,会对氢电导率测量结果产生影响，造成测量误差。,有的水测量结果是小于0。005，表面上看不理解，实际上存在，有微量的碱性离子存在时就会存在这个现象，用h+的导电性强几倍可以解释这个问题,先低后高，表示初步失效时降低，彻底失效后氨过来了，肯定升高。,在阳离子漏出初期，交换柱出水水样中只有少量铵离子，氢离子数量相应减少，阳离子总量基本不变，水样的pH值升高，电导率降低。这是因为同样数量的铵离子的电导率比相同数量的氢离子的电导率小得多。因此，在交换柱失效初期，氢电导率测量结果偏低。此时水质超标不容易被发现。,在阳离子漏出一段时间
13、以后，由于大量铵离子漏出，水中铵离子总量远大于阴离子（除氢氧根以外）的总量，导致水样呈碱性，电导率大大增加，使氢电导率测量结果偏高。此时容易造成水质超标的假象。,解决办法,为了解决上述问题，采用变色阳离子交换树脂进行电导率的测量。由于变色阳离子交换树脂失效前后的颜色明显不同，可以在铵离子漏出前进行再生处理，从而排除了氢型交换树脂失效引起的错误信息，提高了电导率测量结果的可靠性。,离子交换树脂再生度,离子交换树脂再生度较低（如静态再生、再生剂量不足），会有部分阳离子漏出，使交换柱出水阳离子不只有氢离子，还会有铵离子、钠离子，造成测量结果偏低,倒过来举例，某电厂蒸汽电导挺低，感觉很好，但实际上不是
14、这样的， 启发：调表的人,小结,测量氢电导率的方法可灵敏地反映水、汽中阴离子杂质的总量, 是监测凝结水、给水、蒸汽中有害阴离子的主要手段。一般情况下，只要水汽系统氢电导率控制的好，多数腐蚀结垢问题可以避免。 测量凝结水、给水和蒸汽的氢电导率，其温度系数随温度和电导率变化。严格控制水样温度或选用具有非线性自动温度补偿功能的电导率仪表可有效减少温度变化引起的测量误差。,小结(2),采用“替代法”（在线法）对氢电导率测量电极的电导池常数进行检验校正，可以减少电极常数不准确引起的误差。 在氢型交换柱装树脂和使用过程中应尽量避免树脂层中存在气泡。 应注意避免氢型交换柱所使用的阳离子交换树脂有裂纹。 使用
15、氢型变色阳离子交换树脂是解决氢型交换树脂失效引起的错误信息的有效措施,电导的主要问题是氢交换柱，再生度、裂纹、气泡，失效是四大问题。,小结(),用于测量纯水的电导表（混床出水、氢电导率）的测量准确性必须在纯水条件下进行检验。 也可以用模拟电路检验仪表测量纯水电导率时的误差。,解决办法移动式在线校验装置,经过研究，找到解决上述问题的方法，研制的移动式在线校验装置可以消除上述所有问题，可以得到准确的水样电导率，并且以此为标准对在线表进行在线校正,解决办法移动式在线校验装置,配合装置的软件，可以知道在线电导表的测量误差来源： 二次表测量误差； 温度补偿误差； 分布电容产生的误差； 电极常数误差； 交换树脂污染； 根据误差不同，采取不同的调整方法，提高在线电导表测量的准确性。,YHJ-移动式化学仪表检验装置除了具有二次表检验和整机离线检验功能外，YHJ-移动式化学仪表检验装置还具有整机在线检验、氢交换柱性能检验、检验二次表消除电容影响能力、在线检验电极常数、检验非线性温度补偿等功能。,谢谢！,
