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1、1,材料化学热力学,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,Chapter 4 Chemical Thermodynamics of Materials,2,主要内容,化学热力学基础及应用 埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应用 材料界面热力学 相平衡与相图,2,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,3,学习目的,体会化学热力学在材料研究中的一些运用； 掌握界面热力学与材料性质的关系 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。,3,3,Chapter4 Chemical Th
2、ermodynamics of Materials,4,4.1 化学热力学基础及应用,内能 焓 熵 吉布斯自由能 反应的方向和进行的限度,4,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,5,4.1.1 化学热力学回顾,内能（Internal Energy） 热力学第一定律能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。 对于凝聚态封闭体系：,5,W=PV=0,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,6,焓（Enthalpy
3、）,6,凝聚态封闭体系,6,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,7,熵（Entropy） 可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值： 热力学第二定律任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。 热力学第三定律在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。,7,7,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,8,自由能（Free Energy）,8,热力学第二定律 在任何自发变化过程中，自由能总是减少的,G0，过程不能自发进行； G=0，过程处于平衡状态。,化学反应平衡常数：,Chapt
4、er4 Chemical Thermodynamics of Materials,9,4.1.2 化学热力学在材料研究中的应用,9,化学热力学原理和方法,相关数据,材料制备 工艺设计 新材料开发,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,10,材料加工中的焓变：,材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升的程度用热容C表示：,10,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,11,?,G0=H0-TS0,300K,1200K,11,Chapter4 Chemical Thermodynamics o
5、f Materials,材料加工条件的确定：冶金工艺金属锌的冶炼,12,4.1.3埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams,埃灵罕姆图G0-T关系图 G0-T为近似线性关系,埃灵罕姆图,12,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,13,13,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,14,G0-T线的斜率：,氧化过程气体数目减少，则S00，斜率为正。 金属+O2金属氧化物 氧化过程气体数目增加，则S00, (- S0)0，斜率为负。 氧化过程气体数目不变，则S0=0, (-
6、S0)=0，斜率为零，即 G0几乎与温度无关。,14,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,15,利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。,埃灵罕姆图的应用,15,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,16,一、氧化物生成平衡及控制,温度T下的平衡压力,在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制反应进行的方向,16,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materia
7、ls,17,二、氧化物稳定性比较,G0-T曲线越在下方，金属氧化物的G0负值越大，其稳定性也就越高。 在给定温度下，位于下方的G0-T曲线所对应的元素能使上方G0-T线的金属氧化物还原。 位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变G0。,17,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,18,例：TiO2与MgO的比较,TiO2生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。 1000下两条氧化物生成线之间的距离： G00，因此标准状态下纯金属Ti可还原M
8、nO。,18,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,19,三、还原能力的相互反转,当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。 由于CO生成线斜率为负，随着温度升高，G0越负，CO稳定性越高。 只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。 高温下碳几乎能够还原所有金属氧化物，生成金属单质和CO。,19,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,20,4.2 材料界面热力学,20,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materi
9、als,材料的界面（interface）：材料与另一相接触的交界面，若所接触的相为气体，这种界面通常称表面（surface）。 界面层通常包含几个原子层厚的区域，原子排列和化学成分不同于内部。 表面张力和表面能、润湿和接触角、弯曲表面热力学、固体表面的吸附,21,4.2 材料界面热力学,21,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,4.2.1 表面张力和表面能,概念： 表面功:形成新表面的过程中所作的功。非体积功。,表面能（比表面能）：在定压、定温和组成不变时，每增加单位面积所导致的吉布斯自由能的变化，比表面吉布斯自由能，比表面自由能，s，g
10、，单位J/m2,22,比表面能、表面能、表表面自由能,P91例4-3,23,表面张力,紧张的液体表面收缩力 方向：切于液面而垂直于作用线。 如果液体是平面，表面张力就在这个平面上；如果液体是曲面，表面张力就在这个曲面的切面上。,24,比表面能和表面张力比较(p93),数值与量纲皆相同，物理意义不同，单位不一样。,界面热力学性质 界面之间相互作用,25,影响表面张力的因素,A. 物质的本性,金属键的物质（Cu，Ag）离子键的物质（氧化物熔体和熔盐）极性共价键的物质（水）非极性共价键的物质（氯）,表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力越大，相应的表面张力也越大。化学键越强，表面张力越大
11、。,26,影响表面张力的因素,由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。（界面张力）,B. 接触相的性质,27,C. 温度,温度升高会导致液体分子间距离增大而作用力减小，因而表面张力下降。纯液体的表面张力与温度具有如下经验公式：,P93，例题4-4,28,表面现象基本规律,29,29,Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials,4.2.2 润湿和接触角,润湿:固体与液体接触时所发生的一种表面现象，属于固液界面行为，是指固体表面上的一种液
12、体取代另一种与之不想混溶流体的过程。,分为：沾湿(adhesion)、铺展(spreading) 和浸湿(dipping),润湿类型和润湿功,附着润湿 铺展润湿 浸入润湿,润湿功：拆开单位面积润湿着的界面所需的功。 润湿功大小与润湿的牢固程度。,30,润湿程度的度量标准接触角,称为接触角，是指三个相界面的交点O处包括液体在内的两界面切线之间的夹角。角越小，液体在固体上铺展得越平，润湿性能越好；角越大，润湿性能越差。所以也称为润湿角。,杨氏方程,31,润湿程度的度量标准接触角,改变润湿程度的方法及应用,32,A、附着润湿（沾湿）与附着功,分析界面的产生与消失 固液界面代替固气界面和液气界面,附着
13、润湿过程均能自动进行,润湿类型和润湿功,33,B、浸入润湿与浸润功,界面的产生与消失： 液固界面代替气固界面,润湿功是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。,浸入润湿功,34,C、铺展润湿与铺展功,分析界面的产生与消失 液固界面和液气界面代替气固界面,铺展系数的物理意义：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的液固界面时所需的可逆功。,35,润湿现象的热力学定义,若液体与固体接触后，使体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。,36,固体材料表面的润湿问题,固体的表面自由能（又称表面张力）SV越大，越易被一些液体所润湿。 对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以
14、下。一类是高能表面，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，它们易为一般液体润湿；另一类是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，它们的表面自由焓与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，它们的润湿性能与液-固两相的表面组成与性质密切相关。 对于固体表面来说，一般按其自由能的大小可以分为亲水及疏水两大类。较为常见的亲水表面有玻璃、金属等；疏水/亲油的表面有聚烯烃、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙烯（特氟龙）等。如图 表面自由能应用举例：原油生产中的防止油管结蜡。,2-2 弯曲液面的附加压力-Laplace方程 弯曲液面附加压力的产生 表面弯曲的液体在表面张力的作用下，表面上承受着一定的
15、附加压力。如上图所示，在两根玻璃毛细管中，(a)中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁的交界线上作用的表面张力指向液体内部；(b)中储水，呈凹面，在交界线上作用的表面张力指向液体上方。,这种现象产生的原因是由于弯曲液面较之平液面产生了一个附加压力P附所造成的： P曲= P外+ P附 对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作用的，所以附加压力为零。 由图可知，附加压力的方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小有关，Laplace方程阐明了这种关系。,附加压力与曲率半径的关系-Laplace方程 设在大气压为P外的液面下，有一半径为r的气泡，若 维持这一气泡平衡，则气泡内的压力须等于P外+P附。 在压力
16、P外+P附下可逆地推动活塞，使气泡半径由r增加 一微量dr。这时气泡的体积和面积也相应地增加dV和dA。整个过程中，因活塞上的大气压力和泡外的大气压力互相抵消，所以实际上就是克服了附加压力作了体积功。此功等于增大表面积的功，即 P附dV = dA P附= (dA/dV) 因A = 4r2 dA = 8rdr V = (4/3)r3 dV=4r2dr 得 P附= 2/r （2-5） 上式为弯曲面为球面时的Laplace方程。,由P附= 2/r （2-5） 可知，P附与表面张力成正比，与曲率半径成反比。气泡(或液滴)的曲率半径越小，则附加压力愈大； 若液面为凸形，曲率半径为正，则P附为正值，附加压力的方向指向液体内部； 若液面为凹形，曲率半径为负，则P附为负值，附加压力方向指向气体； 若液面为平面
