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1、第三章 合成气衍生产品,2,主要内容,3.1 氨,3.2 尿素,3.3 甲醇,3.4 费托合成,3,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,3.1.3 氨合成反应动力学,3.1.4 催化剂,3.1.5 工艺条件,3.1.6 氨合成工艺流程,3.1.7 氨合成塔,3.1 氨,4,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,3.1.3 氨合成反应动力学,3.1.4 催化剂,3.1.5 工艺条件,3.1.6 氨合成工艺流程,3.1.7 氨合成塔,3.1 氨,5,（1）最大用途为氮肥，占总产量的85% （2）炸药（NH3 、 HNO3 、硝酸铵等） （3）化纤及塑料（己内酸胺、尼龙
2、6单体、己二胺、丙 烯腈等） （4）致冷剂 （5）其他（磺胺类药物、维生素、氨基酸等）,3.1.1 概述,一、用途,6,1754年，Briestly将卤砂（氯化铵）和石灰共热，第一次制出了氨。 1784年，Bertholet提出，氨系由氢和氮所组成。 1809年，Henry测出氨中氢和氮之体积比为3:1。 1898年，Frank等用焦炭和石灰石在电炉中烧制成炭化钙（电石），再由炭化钙和氮气反应生成氰氨化钙（石灰氮），作为氮肥使用。 20世纪初，Brikeland和Eyde提出了电弧法，将空气通过电弧，在高温下使氮和氧化合成一氧化氮，再经氧化、水吸收制成硝酸，而后加工成硝酸盐作氮肥用。,二、合成
3、氨的发展历程,3.1.1 概述,7,1909年德国Friz Haber采用锇催化剂在高温高压下用氮气和氢气合成了浓度为6%的氨。 BASF对Haber的研究发生了兴趣，购买了Haber的专利，研究比锇便宜得多而且容易获得的催化剂。经过5年的努力，开发了铁催化剂，并解决了廉价的原料制取氢氮混成气，以及设备结构材料的选用和工程设计等一系列问题。 在1913年9月9日在Oppan建成了30t/d的第一套工业化合成氨的装置。,从第一次实验室制氨到工业化生产氨，整整花了159年时间。,弗里兹.哈伯：(1868-1934) 德国化学家，因化学合成氨而获1918年诺贝尔奖,3.1.1 概述,8,三、合成氨的
4、基本生产过程,（1）合成气的制取,烃,水蒸气,空气,造气,煤气,3.1.1 概述,9,（2）合成气的净化,（3）原料气的压缩和氨的合成, 合成氨反应压力大多选用1030 MPa 氨合成率一般在1020%，未反应的气体需循环使用,3.1.1 概述,10,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,3.1.3 氨合成反应动力学,3.1.4 催化剂,3.1.5 工艺条件,3.1.6 氨合成工艺流程,3.1.7 氨合成塔,3.1 氨,11,一、氨合成反应为：,反应的化学平衡常数为：,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,12,化学平衡常数Kp,式中f和为各平衡组分的逸度和逸度系数。若已知各平衡组分
5、的逸度系数g、由上式可计算加压下的Kp值。,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,氨合成反应适宜在高压下进行，而在高压下氢、氮、氨的性质与理想气体有很大的偏差。因此；平衡常数Kp不仅是温度的函数，而且与压力和气体组成有关，需要用气体组分的逸度代替分压。,13,求K,* 氨合成反应的逸度系数图,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,14,氨合成的平衡常数Kp与温度和压力的关系/MPa-1,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,平衡常数Kp与温度和压力的关系,15,二、反应平衡组成,平衡氨含量 是T、P和r（氢氮比）一定的条件下，反应所能达到的最高浓度，是个极限值。,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,16,影
6、响 的因素 (a) 氢氮比的影响,Kp为定值时 有最大值的条件： 解得 r=3，即当氢氮比处于化学计量系数时，y*NH3 最大。但因高压下Kp与p有关，故r不一定是3（略小于3）。,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,17,(b) T和p的影响 纯3H2-N2混合气体的平衡含量 102,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,18,反应热H与p、T有关,式中 p压力，atm； T温度，K； 高压下，生成的氨与氢、氮混合时要吸收热量，所以氨合成热效应较上式计算值略小。,氨合成反应的热效应，不仅取决于温度，而且与压力、气体组成有关。在不同温度、压力下纯氢氮混合气完全转化成氨的反应热H可由下式计算：,3.1
7、.2 氨合成反应的化学平衡,19,三、生产流程,合成塔,分离塔,新鲜H2、N2 混合气,循环气，NR，,产品NA,驰放气,氨净值=,10%20%,2%6%,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,20,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,3.1.3 氨合成反应动力学,3.1.4 催化剂,3.1.5 工艺条件,3.1.6 氨合成工艺流程,3.1.7 氨合成塔,3.1 氨,21,实际上得到的 。T，反应速率， 但Kp， 。故不能采用太高的温度。最有效的方法是采用性能好的催化剂，提高反应速率，增加氨产量。,3.1.3 氨合成反应动力学,22,反应历程典型的多相（气-固）催化过程 1）外扩散
8、：气流中的H2、N2向cat外表面扩散 2）内扩散：从cat外表面向内孔扩散到达cat微孔 3）解离吸附：H2、N2被吸附在cat催化表面上解离吸附 （被活化）控制步骤,3.1.3 氨合成反应动力学,23,4）反应：吸附态化合物的在cat表面进行反应 5）脱附： 6）内扩散：脱附下来的NH3从cat内孔向外表面扩散 7）外扩散：产物从外表面向主流体中扩散,3.1.3 氨合成反应动力学,24,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,3.1.3 氨合成反应动力学,3.1.4 催化剂,3.1.5 工艺条件,3.1.6 氨合成工艺流程,3.1.7 氨合成塔,3.1 氨,25,1）主催化剂
9、A、a-Fe 铁比= 一般在0.5左右 作用：化学吸附分子N2，从而使 N N三键削弱，以便于加氢形成氨。 B、Co 作用：起双活性组分催化作用，此外还使a-Fe 晶粒度比表面活性，使合成氨反应的Tp,3.1.4 催化剂,催化剂的成分和作用,26,2）促进剂（助催化剂）,纯铁作为催化剂不但活性不高而且寿命也不长，所以必须加入下述促进剂。 Al2O3结构型促进剂 作用：防止活性铁的微晶在还原时及以后的使用中进一步长大，这样a-Fe的晶粒就出现了空隙，形成纵横交错的微型孔道结构。Cat表面积活性,电熔炉,固熔体,冷却,破碎,筛分,还原,cat,3.1氨,27,催化剂的还原,1）确定还原条件的原则：
10、 A、使 充分还原为a-Fe B、使生成的a-Fe结晶不因重结晶而长大。保证有最大的比表面积和更多的活性中心，因此还原时要控制还原时升温速率不宜过快（根据出水量来控制）。最终还原点：出水量为理论出水量的95%,Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O(g) DH = 149.9 kJ/mol,3.1氨,28,温度：还原温度的确定对催化剂活性影响很大，只有达到一定温度还原反应才开始进行，提高还原温度能加快还原反应的速度、缩短还原时间，但还原温度过高会导致a-Fe晶体长大，因比实际还原温度一般不超过正常使用温度。 水蒸气含量：降低还原气体中水蒸汽含量有利于还原，因为水蒸的存在会使已还原的催化剂
11、反复氧化，造成晶粒变粗使活性降低。为此采用高空速以保持还原气中的低水汽含量。还原压力以低些为宜，但空速要维持10000h-1以上。,影响因素：,3.1氨,29,2）进行还原过程的场所：,A、氨合成塔内： 还原温度借外热维持，严格按温度时间曲线进行，一般T=300左右开始出水，以后升温与维持温度出水交替进行。最后还原温度500520 ，视cat类型而定。 B、氨合成塔外（预还原）： 容易选择好的还原条件，保证还原完全，缩短还原时间1/41/2,3.1氨,30,催化剂毒物和中毒,致cat永久中毒的毒物：硫、磷、砷、卤素与cat形成的表面化合物。 影响活性的毒物：CO、CO2、H2O和O2等氧化物，
12、 油类（碳氢化合物）。 p中毒，T中毒永久性中毒，活性对毒物愈敏感 正常条件下，cat寿命610年，长期使用后活性氨合成率称为cat衰老，其主要原因a-Fe微晶逐渐长大，cat内表面 cat粉碎及长期慢性中毒。,3.1氨,31,3.1.1 概述,3.1.2 氨合成反应的化学平衡,3.1.3 氨合成反应动力学,3.1.4 催化剂,3.1.5 工艺条件,3.1.6 氨合成工艺流程,3.1.7 氨合成塔,3.1 氨,一、压力（高压） (1) 从 和氨净值看，3H2-N2混合气的 值,3.1.5 工艺条件,33,氨净值进出合成塔气体氨含量之差,pMPa 13.73 17.65 29.42 氨净值% 7
13、 8.7 12.8 2-3.2 2.8-3.8 6.5 （2）从反应速度看,3.1.5 工艺条件,34,（3）氨分离难易,高压 中压 低压 pMPa 60 1560 15 分离方法 水冷 一般氨冷 更低温度氨冷 总结：高压有利,3.1.5 工艺条件,35,（4）动力消耗，设备投资，操作费用压力不宜太高,目前中国现状： 日产量 30t/d 1000t/d 压力（MPa） 31.40 14.71和26.38 压缩机 活塞式 离心式 气量小,压力高 气量大,压力低,3.1.5 工艺条件,36,二、温度,合成氨反应为可逆放热反应，与CO变换反应一样存在最适宜温度Tm （1）为什么可逆放热反应存在Tm？
14、 （2）影响Tm的因素有哪些？ 工业生产中，T=400500在cat床层进口处T较低、一般大于或等于cat使用温度下限，而在床层中温度最高点（热点）处，温度不超过cat使用温度。,3.1.5 工艺条件,37,几种催化剂的耐热温度,3.1.5 工艺条件,38,Tm随着 含量增大而降低，而合成反应为放热反应，二者矛盾如何解决？ 随着反应的进行必须采取降温措施。,冷激式合成塔催化剂床层的温度分布,3.1.5 工艺条件,39,三、气体组成,（1）氢氮比r（最适宜值） 由于化学平衡的限制，氨合成过程中有大量未反应的氢氮气进行循环。因此，进入合成塔的气体是循环气与新鲜气的混合气。而循环气量约为新鲜气的45
15、倍，其成分也与新鲜气有所不同，生产实践表明，控制进塔气体的氢氮比略低于3为宜。一般为2.82.9。,3.1.5 工艺条件,40,（2）惰性气体含量（甲烷、氩）,甲烷、氩来源于新鲜原料气，它们不参与反应而在系统中积累。 惰性气体含量 从动力学角度和热力学角度分析都不利，但为了使惰性气体含量 循环气排放量 从而原料气消耗量动力消耗 根据系统压力控制一个适宜的值：低压815%；高压1620%。 p 惰性气体含量,3.1.5 工艺条件,41,四、空速,空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气量（Nm3），简称“空速”，单位为h-1。,提高空速，出口气体的氨含量下降即氨净值降低，但增加空速，合成塔的生产强度有所提高。不过加大空速将使系统阻力增大、循环功耗及氨分离的冷冻负荷均增加，同时，由于单位体积入塔气中产氮量减少、所获得的反应热也相应减少，甚至可能导致不能维持自热进行反应。,3.1.5 工艺条件,42,空速有适宜值： 操作压力为30MPa的合成氨厂，空速一般在2000030000h-1之间，氨净值10。大型合成氨厂则采用较低空速，如操作压力为15MPa的轴向冷激式合成塔，空速为10000h-1，氨
