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1、第八章 氧化-还原反应,氧化反应：增加氧，减少氢的反应 还原反应：增加氢，减少氧的反应,分类：,被氧化-还原的化合物 氧化-还原试剂（O-R） 氧化反应的历程有些仍不太成熟,氧化反应：,催化氧化 （工业用） 氧化剂用空气或氧气及催化剂 实验室氧化用试剂,烃类的氧化：,烯烃的氧化：氧化剂有KMnO4，OsO4，RCO3H，H2CrO4，O3 稀冷高锰酸钾（或碱性）氧化（顺式加成两个羟基）,烃类的氧化：,顺式加成首先生成环状锰酸酯（无机酸酯）产物为内消旋体 四氧化锇/过氧化氢氧化（顺式加成两个羟基）,烃类的氧化：,酸性高锰酸钾氧化：（双键断裂）,烃类的氧化：,过氧酸氧化（PhCO3H或RCO3H）
2、；反式加成两个羟基（与KMnO4/OH-顺式加成对照）,烃类的氧化：,铬酸氧化：产物常因重排裂解而限制其应用 臭氧氧化：双键上的H2C=变为H2C=O；RCH=变成RCH=O，R2C=变成R2C=O,芳烃的氧化：,具有-氢的侧链烷基易氧化为羧基,芳烃的氧化：,芳烃的氧化：,无-氢的芳烃不反应或芳环打开,苯胺或苯酚：,苯环上电子云密度较大易被氧化 进行亲电取代（如硝化时）要保护NH2或OH （生成酰胺、酯或醚）,用无机氧化剂时，加相转移催化剂（PTC，Phase Transfer Catalyst） 表面活性剂 季铵盐、季鏻盐或冠醚,烃基被氧化：,醇类被氧化：,氧化剂H2CrO4，CrO3（毒性
3、大），KMnO4 伯醇（RCH2OH）（醛）羧酸（RCO2H） 仲醇（R2CHOH）酮（R2CO） 叔醇（R3COH）断键或不反应与C6H5CR3相似,铬酸氧化,PCC（Pyridinium Chloro Chromate）试剂：,三氧化铬/吡啶络合物溶于二氯甲烷 温和的氧化剂，可氧化醇羟基而不影响分子中碳-碳重键,二氧化锰：选择性较高，温和的氧化剂,高碘酸及四乙酸铅,氧化-二元醇类化合物，连有两个羟基的碳-碳键断裂生成两分子醛或酮。 CH2OH基团氧化成H2C=0 CHOH基团氧化成HCO2H CO2H基团氧化成CO2 CHNH2基团氧化成HCO2H与NH3,醛酮的氧化：,醛易被氧化，酮难于
4、被氧化 醛可被多种氧化剂氧化为羧酸（硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、过氧化氢、次卤酸盐及活性氧化银）,芳醛比脂肪醛难氧化 环己酮被氧化成己二酸 弱氧化剂Tollens试剂（Ag(NH3)+2）氧化醛为羧酸（银镜反应） Fehling试剂（硫酸铜及酒石酸钾钠）为Cu+2氧化脂肪醛为羧酸,过氧酸氧化醛酮为羧酸或羧酸酯,常用过氧三氟乙酸,还原反应,历程清楚 催化氢化：催化剂存在下加氢生成饱和或不饱和度较低的化合物,不饱和度由分子式得到：,=1+n4+n1/2-n3/2 n1，n3，n4代表一价，三价和四价的原子个数 =1有一个碳-碳双键或一个环 =2有一个碳-碳三键或一个环一个双键 4一般分子中
5、有苯环,低压氢化：催化剂为贵金属、铂、钯、镍、Raney镍、压力14个大压 低温 高压氢化：催化剂为Raney镍 压力100300个大压 高温 碳-碳重键，碳-氮重键、硝基、醛酮的羰基均用低压氢化 芳环、杂环、羧酸衍生物用高压氢化,多相催化加氢：,顺式加成，在催化剂表面进行（CH4已介绍过） 氢分子生成氢原子 烯烃的键打开与氢原子成键 氢原子转移到烯碳原子上，从被吸附的一侧加成 由络合物转变成络合物,多相催化加氢：,氢原子常由位阻少的方向加成,林德拉催化剂（Lindlar cat.）,钯沉积到碳酸钡（或硫酸钡上）用乙酸铅或喹啉等毒化 10%Pd/C：也可作催化剂 均为顺式加成,Cat.铂系有机
6、金属络合物（均相） 铂系金属、铂、铑、钯、锇、铱、铂、铁、钴、镍 如Wilkinson试剂：G.Wilkinson 1973年获Nobel Price 三苯基膦氯化铑(Ph3P)3RhCl溶于有机溶剂,均相催化加氢：,均相催化加氢：,顺式加成 催化碳-碳重键加氢，而不影响分子中NO2、CN，N=N及C=0等官能团 选择性好，不易中毒,用于不对称合成 P*为手性叔膦配体,氢解：由C-Y转化成C-H,脱卤氢解：（Rosumund还原） 脱苄氢解 （X：Cl、OH、Br、OR、OCOR、NR2等）,可将苄基作保护基使用,用金属还原：,质子给予体：H2O、ROH、RCO2H及液氨 活泼金属： 碱金属（
7、Li、Na、K） 碱土金属（Ca、Mg、Zn） Pb,Sn,Fe 汞齐（合金）M-Hg：Na-Hg，Zn-Hg，Al-Hg,用金属还原,金属的还原反应,金属加水（醇或羧酸） 电子由金属表面转移到被还原的有机物分子中生成负离子中间体 中间体接受质子给予体的质子，生成单分子还原产物醇,金属的还原反应,负离子自由基未遇较强供质子试剂则发生二聚生成双负离子 双负离子从质子给予体得到质子，生成双分子还原产物,金属加质子给予体：,可将醛还原为醇 可将酯还原为伯醇,金属加质子给予体：,可还原含硝基、氰基、卤素等化合物,金属加质子给予体：,Clemensen还原,碱金属加液氨：,生成金属离子及溶剂化电子还原性
8、极强,碱金属加液氨：,在质子给予体（H2O、ROH、NH4Cl）存在下，部分还原芳环（Birch还原）,反应历程：,芳香化合物的部分氢化,芳环上有推电子基团（R、OR、OH、NH2）时也可被还原,炔、烯的氢化：,炔在液氨中被碱金属还原（反式加氢） 端基炔不易被还原 顺式加氢： 铂、钯等催化加氢；Lindlar cat. 氢化,氢负离子还原,氢化物还原剂： 氢化物：LiH、NaH、CaH2 复合氢化物：LiAlH4、NaBH4、LiBH4、KBH4 提供氢负离子（H-）主要发生亲核加成反应 进攻并还原C=O、C=N、N=O、S=O等极性不饱和键 有选择还原能力，不易还原非极性的C=C、CC等 条
9、件温和、反应快、产率高、选择性好 昂贵,四氢铝锂（氢化铝锂 LiAlH4）还原：,还原对象：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物（酰氯、酯）肟（如RCH=NOH或RRC=NOH） 腈（RCN）、卤代烃、硝基化合物、环氧化合物数百种，一般不还原烯烃（除非还原剂过量）,操作时注意：,与水反应猛烈（无水操作） 反应后用乙酸乙酯分解四氢铝锂 加水分解铝络合物,反应历程 还原，-不饱和醛酮、羧酸及酯为醇,位阻较大的氢负离子还原剂只还原酰氯或酯为醛,硼氢化钠（氢硼化钠，NaBH4）还原,还原醛酮、酰氯为醇 不能还原羧酸、酯、酰胺、腈、硝基化合物等为醇（缓和还原剂） 不与水反应，可用水或醇作溶剂 选择性还原 还原能力不
10、如四氢铝锂,硼氢化钠还原，-不饱和醛酮时，选择性差，不如四氢铝锂,异丙醇铝还原,Meerwein-Poundorf还原： 将醛、酮还原为醇 还原性好 当用过量丙酮作氧化剂时反应可逆向进行（Oppenauer氧化）合成酮,硼氢化还原反应,烯、炔的顺式加氢 制备有机硼化物：硼烷与烯（炔）进行加成 有机硼化物与有机酸反应,对照：,硼氢化-氧化反应：生成烯烃反马氏加水产物,自氧化-还原反应（歧化反应）,同种化合分子一个被氧化，一个被还原 同一分子中一个官能团被氧化，另一个官能团被还原,坎尼查诺反应（Cannizzaro Rxn）,不含-氢的醛在碱性条件下发生的歧化反应 双分子的歧化反应，如有甲醛则生成甲酸,坎尼查诺反应的历程,邻硝基甲苯的反应,
