第4章-非晶态结构与性质

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1、Chapter 4 非晶态结构与性质,4.1 熔体的结构,4.2 熔体的性质,4.3 玻璃的形成,4.4 玻璃的结构,4.5 常见玻璃类型,概述,质点在三维空间排列没有规律性， 即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序,质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序,熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。,熔体：物质加热到较高温度才能液化的物质的液体。 玻璃体：熔体经快速冷却则变成玻璃体。 它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 陶瓷行业：美观和强度的有机结合,为什么要研究熔体、玻璃？

2、（结构和性能）,4.1 熔体的结构,图41 不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线,把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。,4.1.1 熔体概述,格子构造,近程有序远程无序,完全无序,液体和晶体相似。例如： （1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时，体积变化小，一般不超过10%，相当于质点间平均距离增加3 %左右）；气化时，如水增大1240倍。 （2）晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。说明二者内能差别较小。 （3）固液态热容相近。 （4）Xray衍射图谱相似。,石英晶体：SiO4有着严格的规则排列。,石英熔体：各SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，而且SiO4

3、的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，结构扭曲变形。 近程有序、远程无序,SiO2熔体结构,硅酸盐熔体中，基本元素构成是Si、O、R+、R2+；存在SiO、RO键。 SiO4 四面体键性具高键能、方向性、低配位等的特点。 RO键比SiO键弱。,(1) 熔体的化学键分析,4.1.2.1 聚合物的形成,4.1.2 硅酸盐熔体结构特点“聚合物理论”,当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂，提供“游离”氧。,结果,O/Si提高，SiO4 连接程度降低。,RO键的作用,

4、（Na2O-SiO2）,初期：石英（或硅酸盐）的分化；,结果,石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、及未分化完全的“三维晶格碎片”SiO2n。,熔体的形成过程,缩聚反应：,SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。,中期：缩聚并伴随着变形；,升温和无序化： 线性链：,围绕SiO轴发生转动、弯曲；,层发生褶皱、翘曲；,(残余石英碎

5、片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,三维聚合物：,二维聚合物：,后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。,熔体中聚合物聚合程度与哪些因素有关？,4.1.2.2 影响聚合物聚合程度的因素,当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；高聚物SiO2n浓度降低。,1100 1200 1300 1400(),某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,(1) 温度,(2) 组成（O/Si）,当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物SiO4也增多。,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,聚合物理论小结,形成过程,

6、初期：石英（或硅酸盐）的分化；,中期：缩聚并伴随着变形；,后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。,产物,影响因素,图4-6 偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）,模型验证,存在不同类型的聚合物。,大分子被小分子包围，小分子起“润滑”作用，提高流动性。,近程有序，远程无序。,冷却过程中，大分子将邻近小分子链固定下来，迅速结晶。,硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致分相。 Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳光现象。,4.1.3 熔体的分相,4.2.1 粘度,概念: 流体抵抗流动的

7、量度。,4.2 熔体的性质,物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力，又称流体的粘滞力。,单位：Pa.s（帕.秒）。,流动度 ：粘度的倒数。,液体作相对运动时，紧靠的两层液体分子的平均距离加大，产生吸引力，这就是分子内聚力。,熔体粘度的主要影响因素：温度与化学组成。,几种熔体的粘度,熔体的O/Si比值与结构、粘度的关系,温度升高，粘度减小。由于质点动能增加，更多质点成为活化质点。,A、弗伦克尔公式(绝对速度理论),（1）粘度温度的关系,u质点的粘滞活化能,lg与1/T成直线关系。,熔体中活化质点流动示意图,在高温或低温区，聚合度变化不大时，可近似看成直线关系。,在玻璃转变温度

8、范围内，聚合物分布变化导致活化能改变。,硅酸盐熔体中，活化能不是常数。,温度升高，活化能降低。,活化能不仅与熔体的组成有关，还与熔体中SiO4的聚合度有关。温度较高时，以低聚物为主，活化能变小。,B、自由体积理论（VFT，Vogel-Fulcher-Tammann公式）,要点：液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说，液体中分布着不规则的、大小不等的“空洞”。这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间。显然，这种空间越多、越大，越容易运动，粘度越小。,式中：A、B、T0为与熔体组成有关的常数。其中，T0为液体分子不能再移动时的温度。,了解,利用经验公式，不能精确

9、计算粘度的数据。实际生产中需实际测定粘度数据。,C、特征温度,b.退火点（Tg）: 1012 Pas，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。 a.应变点: 1013Pas，在该温度，失去流动性，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。,e. 操作点: 104Pas，是玻璃成形的温度。 d. 软化点: 4.5106Pas c. 变形点: 10101010.5Pas，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度。,g.熔化温度: 10Pas。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。 f.成形温度范围: 103107Pas。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应

10、的的温度范围。,图4-8 硅酸盐玻璃的粘度温度曲线,玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，称为料性长。反之，为料性短。（了解）,见P174, Fig.4.9,4.6 熔体粘度在727时是107Pas，在1156时是103Pas，在什么温度下它是106Pas？ 解：根据,解得t=808.5。,举例1,A=-6.32，B=13324,当=106Pas时，,A、一价碱金属氧化物,（2）粘度组成的关系,图410 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,通常碱金属氧化物能降低

11、熔体的粘度。原因：这些正离子由于电荷少、半径大，与氧离子的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si上升，使低聚物增多，活化能降低，粘度变小。,B、二价金属氧化物,2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+,1、R2+对粘度的作用： 使O/Si增大，降低粘度； 电价较高，半径又不大，离子势Z/r较碱金属离子大，较易争夺氧离子来包围自己，导致硅氧负离子团聚合，粘度增大。,2、哪些二价金属离子更有利于降低熔体粘度？ 二价金属离子对粘度的影响，除了考虑半径因素，还要考虑离子极化。 极化力较大的离子(如Pb)，使其与氧的键合具共价键成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，粘度下降。,C、高价金属

12、氧化物 SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物，阳离子电荷多，离子半径又小，作用力矩大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，增大粘度。,Al2O3补网作用,D、B2O3-硼反常现象,当氧化硼较少时，Na2O/B2O31,结构中游离氧充足，B3处于四面体配位，粘度随氧化硼掺量增加而增大； 当Na2O/B2O31时，硼离子形成四面体配位最多，粘度达到最大； 继续增加氧化硼，当Na2O/B2O31此时，游离氧不足，形成BO三角形配位，粘度下降。,E、混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶

13、化学条件不同而相互制约有关。例：,F、其他化合物 CaF2 CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，很容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。,4.2.2 表面张力,定义：沿表面切线方向上缩小表面的力。,表面张力,物理意义：将表面增大一个单位长度所需要的力。,单位：N/m。,硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化， 一般波动在220380mN/m 之间。,表面能,物理意义：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。,单位： J/m2,比较： 数值相同，意义不同。,(1)温度与表面张力,T

14、,质点间距,作用力矩,在高温时，熔体 受温度变化的影响不大。T升高100， 下降1%或4mN/m,影响熔体表面张力的因素:凡是影响质点间作用力的因素都直接影响表面张力。,一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,当熔体温度降到靠近其软化温度范围时，其表面张力会显著增加，这是因为此时体积突然收缩，质点间作用力显著加大而致。,A、键性：熔体的化学键性对其表面张力有很大影响。金属键共价键离子键分子键。,(2)组成与表面张力,硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键，因此其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。,B、 O/Si

15、,O/Si,聚合物尺寸,作用力矩,复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。,c、 氧化物种类,图415 Na2OSiO2系统熔体成分对表面张力的影响,不同温度下，Na2O引入量增多，表面张力增大。,相同组成，温度越高，表面张力越小。,图416 300时R2OSiO2系统玻璃与成分的关系表面张力,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,e/r较大,Li2OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,阳离子半径增加，作用力矩变小，表面张力减小。,Li2O、Na2O增加表面张力，K2O减小表面张力。,Li2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO

16、2、CaF2增大表面张力；(表面惰性组分) K2O、PbO、B2O3等降低表面张力；(表面活性组分) V2O5、Cr2O3、MoO3剧烈降低熔体的表面张力；(溶解性差活性强组分)。,作业4-1： 4.5、4.8、4.14,4.3 玻璃的形成,4.3.1 玻璃的通性,各向同性 介稳性 凝固的可逆与渐变性(无固定熔点) 物理化学性质的渐变性,温度,组成,无内应力存在的均质玻璃在各个方向上的物理性质相同。（折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能）。这是其内部质点的随机分布而呈统计均质结构的宏观表现。 有内应力时，结构均匀性遭到破坏，显示出各向异性。,（1）各向同性,（2）介稳性,热力学：高能状态，有析晶的趋势。 动力学：其粘度很大