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1、1.3 离子阱分析器-Ion trap,Wolfgang Paul 1989 Nobel Prize for Physics University of Bonn Bonn, Federal Republic of Germany b. 1913 d. 1993 “for the development of the ion trap technique“,是由一对环形电极 (Ring Electrode)和 两个呈双曲面形的端 盖电极组成(End cap clectrode,QuistorQuadrupole Ion Store Esquire : external sourse quist
2、or with resonance ejection,一般离子阱内部充以10-3 torr的氦气,使离子在阱中的 运动受到阻力,较集中于中心, 提高了灵敏度（检出限很低） 与分辨率. 优点: 1. 单一的离子阱可实现了多级串联质谱(MS)n. 传统的串联质谱: 空间上的串联由几个质量分析器串联 而成价格昂贵 离子阱是“时间上”的串联质谱价格低廉 结构简单，性能价格比高 灵敏度高，较四极杆高10-1000倍 质量范围大 单电荷已达 6000,缺点：质谱与标准图谱有一定差别，重复性较差 （为什么 ？）,由于在离子阱中的离子有较长的停留时间,较易发生离子-分子反应,1.4 时间飞行质谱 Time-o
3、f-Flight (TOF) Mass Analyzer,在离子源中产生的离子经过电压V加速后获得的速度为,(1), zeV=1/2m2,飞行时间质量分析器的核心部分是一个离子漂移管 （Drift tube), 进行质量分析的原理是： 用一个脉冲将离子源的离子引出，经加速电压加速， 它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比最小的离子具有最 快的速度首先到达检测器，质荷比最大离子最后到达检测器。,上式中, ze是离子的电荷,m是其质量.经过长度为L的漂移管到 达检测器,离子飞行所需的时间:,(2),由上式可以看出, 质量越大的离子飞行速度越小,到达检测器 所需的时间越长.两个质量分别为m1 与m2的
4、离子飞行的时间之 差为:,仪器的质量分辨率可近似地由时间表示:,m/m t/t,由上式可见,提高加速电压,使离子的飞行时间缩短,仪器的 分辨下降,而增加漂移管的长度后,使离子的飞行时间增加,仪器的分辨率提高。 采用离子反射技术 Reflectron or Ion mirror,即加上一个与离子电位相同的电位（如正离子加正电位） 在此电位的作用下，飞行的离子会逐渐停止并加速到相反 方向，以一个小的角度反向飞行，速度大的离子，经离子 镜的时间稍长一些，因此出离子镜时，与速度稍慢的离子 就接近多了，从而使分辨率大大提高。 -牺牲了灵敏度,飞行时间质谱的优点： 从原理讲, 飞行时间质谱检测离子的质荷比
5、是没有上限的, 特别适用于生物大分子的测定. 人免疫球蛋白 (monoclonal human immunoglobulin) -982000 2000u (TOF 测定) 该质谱要求离子尽可能”同时”飞行,也将特别适用于与脉冲 产生离子的电离过程相匹配,MALDI-TOF天然联用. 扫描速度快 结构简单,易于维护.,缺点: 分辨率随质荷比的增加而降低.,1.5 傅立叶变换离子回旋共振 Fourier transform ion Cyclotron Resonance-FT-ICR,傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)的分析室是一个置于 均匀(超导)磁场中的立方空腔:,离子沿平行于磁场的方向
6、进入分析室加在垂直磁场的捕集电极的低直流电压形成一个静电场将离子拘禁于室中.在磁场的作用下,离子在垂直于磁场的圆形轨道上作回旋运动.,=1.537x107x zB/m,FT-ICR 的优点十分突出: 分辨率极高,远超过其他质谱. M=1000m, R=106 (意义?) 可完成多级(时间上的)串联, 由于提供的是高分辨的数据, 富含结构信息. 3) 一般采用外电离源,可采用多种离子原,便于联用. 4) 灵敏度高,质量范围较宽,质量精度好,速度快,性能可靠.,FT-ICRMS With ESI And MALDI 傅立叶离子回旋共振高分辨质谱仪,423.091792,FTICR-MS in Co
7、mbinatorial Chemistry,Figure 8,425.090563,From: Biotechnology and Bioengineering (Combinatorial Chemistry), VOL. 71, NO. 2, 2000/2001 Dietmar G. Schmid, Philipp Grosche, Holger Bandel, Gnther Jung,423,425,550.9964,From: Biotechnology and Bioengineering (Combinatorial Chemistry), VOL. 71, NO. 2, 2000
8、/2001 Dietmar G. Schmid, Philipp Grosche, Holger Bandel, Gnther Jung,例：请给出下图所示的分子离子峰 （分子量）,31,50,69,85,87,119,135,137,39,63,79,134,例：请给出下图所示的分子式,137,52,第二节. 一些常见的离子类型,1:分子离子 (M+.) 分子离子在质谱中提供了最有价值的信息 质量数 分子量, 并与元素组成密切相关,1.1 分子离子的稳定性规律,分子离子的稳定性可影响到分子离子峰的形成 在中：的稳定性顺序： 芳香环(芳香杂环)脂环硫醚, 硫酮共扼烯直链烷 烃 酰胺酮醛胺醚羧酸
9、支链烃腈伯醇仲醇 叔醇缩醛 胺,醇等化合物的EI质谱中往往观测不到M+,1.2 分子离子的判断, 样品化合物足够稳定，软电离方法等,分子离子对应的谱峰称为分子离子峰，与分子量相对应 判断原则,须是高质量端的离子峰 须符合氮规则 有机化合物由C,H,N,O,F,X,S等组成,凡不含N原子或偶 数个N原子的分子,其分子量必为偶数(以最丰同位素原子的 质量计算);凡含奇数N原子的分子,其分子量必为奇数.,(3) 须看丢失是否合理 分子峰的质量数与其相邻的次一个峰质量数之差(m)是 丢失的碎片 m=15为(M-CH3)+, m=17(M-OH)+ m=18 (M-H2O)+ m=30 丢失 CH2O
10、或NO,判断: m=14, -CH2 同系物 m=513 不可能 丢失3-5个氢几率是很小的,注意加合离子峰 M+Na+, M+NH4+,例：请给出下图所示的结构式,31,69,50,76,95,29,75,例：请给出下图所示的分子式,76,15,45,46,1.4 44 46 2.3 100 30 3.4 29 46,95 2.4 1.2 76 46 1.1 69 100 51 0.3 50 25, 与分子量相对应的峰称之为分子离子峰: 用M+表示, EI条件. 软电离 (ESI 单电荷)条件, 与分子量相对应的峰称为准分子离子峰 (Quasimoecular Ion),质子化离子峰(Pro
11、tonated Ion),还有加合离子与多电荷离子等,几个值得注意的概念 ：奇电子离子带有未成对电子的分子离子或碎片离子称为奇电子离子 （Odd-elctron ions OE+.) B: 偶电子离子外层电子完全成对电子的离子称为偶电子离子 （ven-elctron ions EE+) C: 基峰，碎片峰 D: 亚稳离子,第四章 碎裂机理,质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析 (3) 结构信息提取-特征碎片 化合物类型与碳骨架,特征碎片 裂解机理,4.1 单分子裂解 （电离过程） 质谱反应都是单分子的 （为什么 ？）,离子源中足够低的样品压力使得双分子以及其他的碰撞反
12、应可以忽略, 电离过程足够”冷”的将形成分子离子M+.,分子离子 也可通过各种能量相关的途径发生单分子反应,并导致 各类碎片离子的形成与中性碎片的丢失,这些反应往往 是连续的与竞争性的.,ABCD ABCD+. A+ + BCD.,-e,A + BCD+,BC+ + D,D + ABC+,BC+ + A,r,AD+. + BC,质谱过程中的单分子裂解示意图,4.2 影响离子丰度的主要因素, 一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最 稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等),1. 产物离子的稳定性,产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素: 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与),B. 共振稳定,2. Stevensons 规则 (1951),ABCD+. A+ + BCD.,A + BCD+,具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较 低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常 也更稳定.,3. 最大烷基的丢失( 一个例外),4. 中性产物的稳定性 反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子 的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等）,电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO, CH3OH, H2S, HCl, CO2等,预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子,
