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1、 存档日期： 存档编号: 北京化工大学研究生课程论文课程名称： 工业化学 课程代号： ACh515 任课教师： 李保山 教授 完成日期： 2014 年 5 月 8 日 专 业：化学工程与技术学 号： 2013201006 姓 名： 蔡莉丽 成 绩：合成氨工业摘要合成氨工业的发展在人类社会史上具有重大影响，本文基于对合成氨工业的了解，并联系实际，通过对富余焦炉煤气的利用，介绍了焦炉气制备合成氨的工业技术。列出涉及的有关化学反应式、技术路线和实验方案。并从理论（热力学、动力学、化学平衡） 、技术、环境安全、经济效益等方面分析方案的可行性。关键词：合成氨 焦炉煤气 方案设计 效益ISynthetic
2、 Ammonia IndustryABSTRACT: The development of synthetic ammonia industry has great influence in the history of human society.In this paper, the synthetic ammonia industry on the basis of the understanding and combine theory with practice, Through the use of surplus coke oven gas,we can introduce the
3、 Industrial Technology of synthetic ammonia by coke oven gas conversion .Not only a list of relevant chemical reactions involved, but also includes the technology route and the experimental scheme.And from the aspect of theoretical(chemical,thermodynamics, kinetics,), technology, environmental safet
4、y , economic benefits,we make the feasibility analysis.KEY WORD：synthesis ammonia; coke oven gas ; Scheme design; efficiency II目录1 合成氨产业现状 .11.1 中国合成氨发展状况 .11.1.1 我国合成氨生产地域分布 .11.1.2 合成氨生产原料 .12 焦炉气的产生及利用 .13 焦炉气制合成氨 .23.1 焦炉气生产合成氨的原料条件 .23.2 焦炉气制合成氨的工艺 .33.2.1 方案的技术可行性分析 .33.2.2 理论可行性分析 .63.2.2.1 合
5、成氨条件的选择 .63.2.2.2 钌（Ru）基催化剂 .83.2.3 环境安全分析 .93.2.4 经济效益分析 .94 常温常压合成氨的探索 .105 结语 .106 参考文献 .110合成氨在煤化工中占有相当重要的地位。氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位；同时也是能源消耗的大户，世界上大约有 10%的能源用于生产合成氨。氨主要用于农业,合成氨是氮肥工业的基础，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占 70%的比例，称之为“化肥氨” 。氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、药、合成
6、纤维、合成树脂的原料，这部分约占 30%的比例，称之为“工业氨” 。1 合成氨产业现状1.1 中国合成氨发展状况我国能源结构的特点是：煤炭资源相对丰富，石油、天然气资源不足。这就决定了我国氮肥生产原料以煤为主。中国合成氨工业经过 40 多年的发展，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成特有的大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。1.1.1 我国合成氨生产地域分布目前我国氮肥生产企业主要分布在粮棉主产区和原料资源地。以天然气为原料的企业靠近原料产地，其中四川产能最大，其次是新疆、内蒙古和海南；以煤为原料的企业主要集中在无烟煤产地山西和农业主产
7、区，其中山东产能最大，其次是山西和河南。1.1.2 合成氨生产原料要生产合成氨,首先要制造含有氮、氢混合气的原料气。油、气、煤都是生产合成氨的原料。石油是石化工业的初始原料, 但由于国内石油资源的短缺, 生产依靠进口来保证, 国内石油价格长期居高不下 , 使油头企业陷入困境, 制约了油头为原料生产合成氨的发展。从 20 世纪 50 年代起, 天然气逐步成为世界合成氨的主要原料, 我国有较丰富的天然气资源, 但由于在天然气的开采、运输设施建设上成本较高, 天然气价格上调, 给天然气为原料的化工企业带来了巨大的压力。而在煤炭资源得天独厚, 储量大、煤种全的省份, 采用各种气化、焦化、液化技术提供了
8、优质廉价的资源保证。近年来, 国内大力进行焦化1产业结构调整, 新建了一批大型焦化企业, 并副产大量的焦炉气, 价格低廉, 为发展以焦炉气生产合成氨提供了机遇 1。2 焦炉气的产生及利用焦炉气, 又称焦炉煤气（COG）是指用几种烟煤配制成炼焦用煤,在炼焦炉中经过高温干馏后,在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体,是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物,其产率和组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而有所差别,一般每吨干煤可生产焦炉气 300 一 350m3,(标准状态)。焦炉煤气是富含氢气的混合气体, 主要以 H2, CH4和 CO 等气体为主, 气体组成见表 1。表 1 典型焦炉气成分组
9、分 H2 CH4 CO N2 CO2 CnHm O2体积分数 5459 2428 5.57 35 13 23 0.30.7注：其中还包括硫化物以及微量焦油、萘、氨等杂质若将大量焦炉气排到空中, 必将造成大气严重污染, 而且也是一种资源浪费。如果用来发电, 不仅上电网的费用高, 而且使这一化工资源未得到合理有效的利用。如何合理有效利用焦炉气资源成了人们日益所关注的焦点 2。3 焦炉气制合成氨结合我国的能源战略和环境战略, 焦炉气富裕的省份可以发展用焦炉气制取合成氨。从焦炉煤气组成可以看出, 其主要是由 CO、H 2及气态烃为主, 将焦炉煤气中的甲烷和少量的多碳烃转化成 H2和 CO 的合成气,
10、再进一步进行氨合成、尿素合成等, 不仅保护了环境，也推动了地方经济的持续增长，具有广阔的应用前景。3.1 焦炉气生产合成氨的原料条件在所得的焦炉气中除了有做为合成氨生产所需要的有用组分之外，还有萘，焦油等易凝，易结的物质，以及含有一些硫和碳的氧化物，为防止合成氨生产过程催化剂中毒，必须在合成氨工序前加以脱除。23.2 焦炉气制合成氨的工艺图 1 焦炉气净化及合成氨工艺焦炉煤气用空冷器-直冷塔-横管初冷器组合技术洗涤除尘和冷却后， 煤气依次经过电捕除焦油、 鼓风预热、 硫铵饱和器、 两段终冷塔、 洗苯塔、 水洗除油塔和碳酸盐真空脱硫系统进行初步净化。 净煤气首先满足焦炉加热， 富余煤气经过离心压
11、缩机组增压， 送入低温甲醇洗涤系统进行静脱苯和精脱硫，同时脱除煤气中的二氧化碳。 之后采用变压吸附技术对煤气进行分离， 分离出的氢气用于合成氨， 分离出的甲烷和一氧化碳混合气， 通过纯氧催化转化和一氧化碳变换， 返回低温甲醇洗涤系统脱碳， 最终甲烷和一氧化碳产生的氢气也用于合成氨 3。3.2.1 方案的技术可行性分析（1）煤气除尘及初冷。 含有大量煤粉的煤气没有有效的除尘措施，就会导致初冷后煤气夹带煤粉多，焦炉生产环境恶例。采用空冷器直冷塔横管冷却器组合新技术，对焦炉煤气进行洗涤除尘和冷却，并且该技术将煤气除尘、 冷却及真空碳酸盐脱硫系统的供热有机结合起来。因此， 对煤气的洗涤和冷却，3该技术
12、具有耗水少、 除尘效率高、余热利用合理的优点，能明显降低煤气夹带煤粉， 避免横管初冷器及煤气净化与利用后续设备的堵塞。（2）煤气终冷与水洗。煤气终冷塔采用两段结构，通过对煤气的两极洗涤，使煤气中的煤粉含量进一步降低。此外，为避免煤气从洗苯塔雾沫夹带出的洗油污染脱硫循环液， 在洗苯塔和脱硫塔之间增设水洗除油塔， 塔内设有若干层具有液相自循环的垂直筛板塔盘。 用少量水洗液对煤气进行多级逆流洗涤， 就会取得较好的除油效果。（3）硫铵饱和器。硫铵工段就是脱除煤气中的氨气，使之生成有用的化学产品硫酸铵。本工段采用喷淋式饱和器法生产硫酸铵的工艺。煤气中的氨在上段吸收室里与喷洒的浓硫酸反应生成硫酸铵后，进入下段结晶室。(4) 碳酸盐脱硫。来自洗苯塔的煤气进入脱硫塔，煤气自下而上与贫液逆流接触，煤气中的 H2S 等酸性气体被吸收，其主要反应为：H2S+K2CO3 KHS+KHCO 3同时，在脱硫塔上段加入一定碱液（NaOH） ，进一步脱除煤气中的 H2S。脱硫后的煤气一部分送回焦炉加热使用，吸收了酸性气体的富液与再生塔底出来的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，富液在再生塔底上升的水蒸气接触使酸性成分解吸，其反应如下：KHS+KHCO3
