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1、苏州大学研究生考试答卷封面考试科目： 现代物理化学材料研究进展 考试得分：_ _院 别： _ 材化部 专 业：_无 机 化 学_学生姓名：_ _ 薛丽君 _ 学 号：_20134209140_ 授课教师：_ _ 考试日期： 2013 年 12 月 28 日四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物的研究应用进展摘 要 四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物因具有良好的供电子性质和氧化还原性质而受到广泛的关注，已经被发现在材料化学、超分子化学等方面有着十分重要的作用。本文主要阐述 TTF衍生物在构建氧化还原开关、分子器件以及光电功能材料方面的研究进展。关键词 四硫富瓦烯（TTF）; 氧化还原开关；光电功能材料;非线
2、性光学; 分子器件；四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene，TTF) 是一种可逆的两电子给体，最早是为发展有机电导材料作为电子给体而制备的。通过控制适当的电位，TTF 能以中性分子、自由基阳离子(TTF +)和二价阳离子(TTF 2+)着三种形式存在。基于这种独特的电化学性质，TTF 和其衍生物被应用于有机导体及超导体领域。近年来，在光合成、有机光电子和光伏器件等领域研究中，以TTF 为电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)的共价键连接的超分子体系的分子内电子转移研究受到了研究者的高度重视，并取得了系列重要成果，但基于 TTF 超分子体系的分子间电子转移研究则较少。20
3、10 年，Bielawski 等报道了基于杯吡咯 TTF 为电子给体和双咪唑醌盐为电子受体之间的分子间电子转移行为，并指出阴、阳离子可以调节分子间电子转移的程度。在过去的 30 多年里，由于 TTF 及其衍生物具有特殊的结构和物理性质一直备受青睐。随着电子学、信息科学和材料科学等领域的飞速发展，TTF 及其衍生物已不仅仅局限于分子导体的研究，而且在非线性光学(NLO) 、分子光电器件、液晶等领域展示出了诱人的应用前景.本文综述了近年来 TTF 衍生物在构建氧化还原开关、分子器件以及光电功能材料方面的研究进展。1 TTF 及其衍生物在构建氧化还原开关以及分子器件中的作用 基于分子识别在能源、材料
4、、生命和环境等方面的应用，科学家们积极开展了对此方面的研究并取得一些可喜的进展。分子识别就是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定响应的过程，是组装和组装作用的基础，是酶和受体选择性的根基。其中可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。在分子电子学中，可以通过分子识别开发出分子电子器件。如利用含有 TTF 单元和光敏单元 Ru (bPy)32+的系统，可构成分子开关，开关功能由 TTF 的氧化态决定，通过光诱导引发 TTF 进行氧化还原，从而实现开关控制。逻辑门也是一种开关，它的输出信号状态（0 或 1）取决于它的输入信号状态（0 或 1） 。如果可以得到分子逻辑门，那么就可以
5、把信息过程和计算延伸到分子水平，分子逻辑门就可以运行二进制计算和逻辑操作。因此，在分子范围内模仿逻辑操作的基础功能吸引了科学家的关注。尽管，在分子水平的计算似乎是很遥远的事情，但是，这些设计在基础研究和应用研究方面都吸引着人们的目光。自从 Silva 和他的合作者报道了关于分子 AND 逻辑门的前沿工作后，对于可以进行二进制计算和逻辑操作的分子体系的设计和结构引起了人们广泛的研究兴趣。 近年来，人们利用物理-化学响应在阴阳离子识别方面做了大量的工作，具有氧化还原活性的 TTF 衍生物由于可以与合适的离子发生电化学响应而被广泛研究。对阳离子敏感的 TTF 衍生物已被较系统的研究（图 1-15 (
6、a)） ，如 TTF-冠醚及 TTF-穴状配体。这些化合物都能作为潜在的电活性阳离子传感器。 由于阴离子在生物、医药、催化和环境方面有着广泛的应用，2003 年 Jeppesen 研究组报道了能用于监测 Br浓度的化合物（mono-TTF-calix4Pyrrole） （图 1-15(b)） 。北京化学所的张德清课题组在 2005 年报道了基于 TTF 衍生物的阴离子传感器 TTF-蒽。这个化合物不仅表现出对氟离子高的灵敏性，在中性条件下有较强的荧光增强，而且对H2PO4有一个特殊的电化学识别，表现出 TTF 单元的第一个氧化电势的显著负极位移。当在化合物 TTF-蒽的 CH2Cl2 溶液中加
7、入 F时，发现荧光显著增强，而在相同条件下，加入 AcO， Cl，H 2PO4时，只有微弱的荧光，加入 Br，HSO 4，NO 3，I 时，没有发生任何变化，这一结果显示化合物 TTF-蒽对 F具有很高的选择性。而循环-伏安（CV）结果显示化合物 TTF-蒽对阴离子 H2PO4也有较高的选择性。因此，化合物 TTF-蒽又可作为 H2PO4阴离子的传感器。 2 TTF 及其衍生物在有机光电功能材料方面的研究2.1 非线性光学材料早期非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体，有机材料的 NLO 研究始于 20 世纪 60年代中期。有机材料与无机材料相比，除了具有比无机晶体高一至两个数量级的非线性活性
8、、大的激光损伤阈值和超快响应时间等特点之外，因有机分子结构的丰富多变，人们可通过对其结构- 性能关系的理解而实现分子“剪裁” 和材料的 “形态工程”，从而满足器件集成化的要求.1997 年，Andreu 等首次报道了 TTF 衍生物的 NLO 数据.采用电场诱导二次谐波产生(EFISH)技术在 1.38m 测得化合物 1 在二肟中的 851048esu。随后，陆续报道了一系列与TTF 通过不同的共轭桥而与其它电子受体(A)相连的具有二阶非线性光学性质的化合物27(Scheme 1).此类化合物的合成是在无水无氧、温度为78的条件下，通过 Wittig 反应得到单取代醛基的 TTF 衍生物，然后
9、在加热回流条件下与相应电子受体反应生成 TTF-A 型衍生物(Scheme 2).研究发现，随着与 TTF 相连受体接受电子能力的增强，所得化合物的二阶非线性光学系数增大，如 3-(二氰甲基)茚-1- 酮通过二个共轭链与 TTF 相连时，所得的 值为 135010 48esu.采用 PM3 半经验方法计算，得到化合物 4c 的 HOMO 和 LUMO 的前线分子轨道( 图 1).结果表明，HOMO 主要位于 TTF 部分，而 LUMO 沿共轭链向受体部分扩展。因为这些轨道占据的位置不同，表明了 HOMO-LUMO 跃迁的电荷转移特征以及 HOMO-LUMO 的重叠情况，说明具有 TTF-A 结
10、构的体系易发生分子内电荷转移而 HOMO-LUMO交迭，这是获得大的 NLO 响应的必要条件。2003 年 Andreu 等为了研究异佛乐酮对此类化合物光学性质的影响，合成了化合物14(Scheme 6)。由于连接给-受体的共轭桥中环己烯环的存在，使化合物 14 与 7c 相比最大吸收峰的位置明显蓝移14:max 555nm;7c:max648 nm(CH2Cl2) ，同时 0 值减小14:03751048esu(CH2Cl2);7c:045510 48esu(DMSO)。朱玉兰课题组报道了对 C60 吡咯/TTF 衍生物 15a15f(Scheme 7)的非线性光学性质的理论研究.研究结果表
11、明，体系 15a15f 的偶极矩及 值均大于未连有 TTF 衍生物的 C60 吡咯化合物，其二阶 NLO 系数，c b a;f ed.计算结果可以看出， C60 吡咯/TTF 衍生物与有机共轭分子相似，增长共轭链使电子离域作用增强，给体与受体空间距离增大，偶极矩变化增加，从而使 值增大。为了满足实用性器件的要求，对此类化合物的研究将致力于光学非线性与透明性的优化及提高热稳定性和化学稳定性.相信在科学家们的通力合作下，非线性光学材料的实际应用将会不断得以拓展。2.2 与 C60 相连的有机光伏器件太阳能作为无污染、使用方便、不影响地球生态平衡的一种新能源，将成为人类能源中最为重要的组成部分。近年
12、来，科研工作者发现将一个电活性给体和一个受体相连，表现出了电荷分离态.具有此类结构的分子可作为人工模拟光合作用的体系，将太阳能转化为化学能。以 C60 为代表的富勒烯家族的发现是世界科学史上的一个里程碑。与此相关的研究几乎涉及物理、化学和材料科学的各个领域.富勒烯家族，特别是 C60 表现出的独特光物理性质，为制备此类光伏器件提供了可能.在制备 C60-D(给体) 体系中采用的大部分给体在基态都具有芳香性，其部分或完全氧化后形成自由基正离子形式.与之不同的是，TTF 及其衍生物在基态为非芳香性的分子，而氧化后形成具有芳香性的 1，3-二硫正离子鎓，使体系电荷分离态的稳定性增加.。C 60-TT
13、F 化合物电荷分离态的寿命一般在 12 ns 的范围内，与 C60 通过同样空间结构和四苯基卟啉相连的化合物类似(约为 0.5 ns)。化合物 18(Scheme 10)是第一个通过 Diels-Alder 环加成反应得到的 TTF 与 C60 的加合物.通过纳秒解析闪光光解作用发现，该化合物经历了一个三重激发态的快速猝灭过程，形成了短暂的电荷分离态，其寿命约为 75s.Scheme 10 近年来，Daz 等合成了一系列 C60 与 扩展的 TTF 衍生物(exTTF) 相连的化合物1921(Scheme 11)，以便得到长寿命的电荷分离态.通过对化合物 1921 光物理性质的研究发现，电荷分
14、离态的寿命与蒽或 1，3-二硫杂环连接到 C60 的方式及距离无关.这说明 exTTF自由基正离子的正电荷是在整个给体部分离域.研究结果表明， C60-TTF 二元分子可以用于制备转化太阳能的分子器件。目前，在化学领域的主要工作是寻找新型的光伏器件和人工光合体系。含有 TTF 和 exTTF 的 C60 二元分子在这方面展现的光物理性质，引起了人们越来越多的研究兴趣.通过变换氧化还原中心来提高电荷分离态的寿命，将是这一类化合物研究的方向。2.3 光致变色材料最早是在生物体内发现光致变色现象的，20 世纪 40 年代初又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。特别是有机光致变色材料，能广泛的
15、应用于图象显示、光信息存储、光控开关等诸多领域而引起广泛关注39，40。光致变色现象(photochromism)是指某些物质在紫外光或可见光照射下会发生变色，而当光线消失之后又会可逆地恢复到原来的颜色。既化合物 A 受一定波长(1)光的照射，进行特定的化学反应生成产物 B;在另一波长(2)的光照下回复到原来的形式。光致变色主要有以下三个特点:(1)有色和无色亚稳态间的可控可逆变化;(2) 分子规模的变化过程;(3)亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。化学 Vol.25，2005 轭状态间的可逆环化互变过程.利用共轭效应，通过引入不同的取代基，可以调节分子闭环体的最大吸收波长。2003 年，Sako 等报道了含有两个 TTF 部分的偶氮化合物的合成及其光学性质的研究。在亚磷酸三乙酯参与下，将 5-硝基-1，3-苯二硫环戊二烯-2-酮和 1，3-二硫环戊二烯-2- 硫酮交叉偶合得到具有硝基苯结构的 TTF 不对称衍生物，之后用过量的 LiAlH4 将其还原偶合得到以偶氮苯为中心的 TTF 二聚物 23(Scheme 13).化合物 23 在高压汞灯照射下，反式构型的吸收强度(max328，525 nm)迅速减小，在 10 min 内达到了顺反构型的平衡 .在温度为 25的暗处，化合物23 从顺式回复反式构型相当缓慢，一天以后其反
