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1、1纳米材料在煤气脱硫中的应用-动力学研究1. 前言煤炭作为我国第一大能源燃料，广泛应用于发电、城市燃气中，其每年的消耗量超过 12 亿吨。然而，煤炭中含有 0.25%7%的硫，在燃烧过程中会生成大量的 SO2 随烟道气排入大气，形成酸雨，对环境造成严重污染。据统计，2000 年我国 SO2 排放量已超过 3822 万吨 1，数目惊人；在冶金、石油化工、化学制品生产过程中常产生大量废气，其中所含的 H2S 是一种高刺激性剧毒气体，在有氧和湿热条件下，不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且会严重威胁人身安全。随着经济的发展，人们环保意识的增强，燃煤的脱硫问题越来越受到人们的关注和重视。同时国家
2、也制定了相应的法律、法规，对 SO2 和 H2S 排放量作了严格的限制 2、3 。于是如何使 SO2 和 H2S 气体达标排放成了企业的首要事务。多年来，国内外许多工作者对燃煤脱硫问题进行了大量研究，目前见报的燃煤脱硫方法很多，一般可分为：干法、半干法和湿法脱硫，其中干法包括，铁系、锌系、铜锰系及活性炭等，湿法包括，石灰石石膏法，化学吸收催化氧化法等。还有近几年才发展起来的生物脱硫法。2. 国内外脱硫技术研究现状与进展2.1 干法脱硫技术干法脱硫是用粉状或颗粒脱硫剂来脱除硫化氢，其反应是在完全干燥的状态下进行的，因而不会有腐蚀、结垢等系列问题。2.1.1 铁系脱硫剂在众多的干脱硫方法中，氧化铁
3、脱硫法是经典而有效的脱硫方法，其工艺简单、操作容易、能耗低，所以至今仍被广泛应用于城市燃气、天然气及合成工艺中。氧化铁脱硫原理如下：脱硫反应： O3HSFe3HOFe 223223 4再生反应： 3SFe23SFe2332 OHOH脱硫剂中的主要成分是活性氧化铁，邢同春 4曾指出，只有 、 型氧化2铁才是脱硫剂中的有效成分，即活性氧化铁。吴菊贤、刘世斌等人做的氧化铁脱除动力学研究指出 5，在 350400范围内， 与 SO2 反应的本征动32OFe力学模型可用 表示。李彦旭、田青平等4.068.145 22 )3.exp(106. SSO CRTR6指出，以赤泥为主要原料制备的氧化铁高温煤气脱
4、硫剂的还原及硫化动力学行为可用等效粒子模型加以表征；并且，还原和硫化过程均存在着由表面化学反应向扩散控制的动力学转移过程，且扩散活化能大于表面反应过程的活化能。单一的铁系脱硫剂由于其脱硫效率低而未被广泛应用，现已逐渐为与其它金属化合物复合而成的脱硫剂所取代。国内刘世斌、刘祖愉研究了以铁氧化物为主要活性成分，配加其它过渡金属氧化物制成复合型金属氧化物固体颗粒脱硫剂（主要成分为 Fe2O3、TiO 2） 7，该种脱硫剂具有活性高、硫容大且可再生重复使用、脱硫工艺简单等特点。呼德龙、马凤美研究了氧化铁的活性问题指出 8，在氧化铁几种形态中，只有 Fe 2O3、 Fe 2O3 活性较高；他们还比较了各
5、种氧化铁脱硫剂的活性，认为用赤泥作为脱硫剂，活性铁含量很高，寿命比沼铁矿和人工氧化铁长得多，如果其活性铁含量少，可通过人工氧化进行提高；该文还首次提出，FeO 也可看作活性铁。国外 Sere 等 9开发了含有 Fe 氧化物+ZnO(5% 40%)，SiO 2(5%20%)和 TiO2 或 ZrO2(35%85%)的氧化锌脱硫剂。脱硫剂在高温下表现出高的硫容。2.1.2 锌系脱硫剂在脱硫剂开发早期，人们以氧化锌作为脱硫剂，后研究表明，氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但其硫化动力学慢，再生能力不足，而且在硫化过程中，氧化锌被还原成锌，而锌在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌的脱硫效果，开发了多种锌的
6、复合金属脱硫剂，铁酸锌就是典型的一种。铁酸梓主要成分是 ZnFe2O4，其与 H2S 反应方程式如下：FeZnS3HOZnFe242 由于在高温下 ZnFe2O4 上 H2O 的蒸气压很低，上式可认为是不可逆的。铁酸锌由于硫容高，与 H2S 反应迅速，具有较高的脱硫效率，在还原性气氛下，铁酸锌易分解成 ZnO 和 Fe3O4，因此其操作温度一般在 600左右。卢朝阳等人对铁酸锌的脱硫动力学作了研究表明 10，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着 H2S浓度及硫化温度升高而升高，脱硫在温度 550时，脱硫剂硫容量最高，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间之间的
7、动力学方程。进一步研究中，Lew 等人 11发现带有氧化钛的氧化锌比纯氧化锌还原成挥发性锌的速度要慢，在试验中，对不同的 ZnTi 氧化物进行了硫化、再生循环，得出结论，ZnTiO 脱硫剂比氧化锌脱硫剂效率高。在铁酸锌之后，人们又研究了钛酸锌在脱硫及再生中的行为，研究结果表明，钛酸锌脱硫剂的再生为放热反应，该反应会损坏脱硫剂。后来人们尝试着往铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，实验结果表明，这极大地改善了脱硫剂的脱硫活性。Pineda 等 12研究了改性氧化锌、浸铜铁酸锌和钛酸锌三个系列样品的高温煤气脱硫性能，在每个系列中改变氧化物浓度以促进不同化合物的形成，3添加钛能增加氧化锌对还原试剂的稳定性，而
8、过量的钛则分解为 TiO2，将铜添加到铁酸锌中不会影响其稳定但影响脱硫剂的性能。在硫化过程中，Fe，Zn 和Cu 氧化物被转变成更低氧化态的硫化物，这些硫化物在再生过程中促进了脱硫剂的再生。2.1.3 铜锰系脱硫剂为了开发高温还原性脱硫剂，试验工作者研究了大量的化合物，如上文提到的铁酸锌、钛酸锌，但是，当这些脱硫剂用于还原气氛中时，金属氧化物被还原成金属态或形成相应的金属碳化物，影响了脱硫剂的机械强度和硫容。由于铜锰氧化物具有高温热稳定性，因而被应用于脱硫剂的研究，效果较为理想。在文献13中，万晨等人比较了铜锰脱硫剂与锌基脱硫剂的物性，结果表明，铜锰脱硫剂的耐压及耐磨强度要大得多（见表 1）
9、；但不同的铜锰配比,其强度亦有所不同，如图 2所示。表 1 铜锰脱硫剂的机械强度脱硫剂 耐压强度 N/mm 耐磨强度 铁酸锌脱硫剂（1:0.8） 4.52 51.8铜锰脱硫剂（1:1） 7.3 82.6图 2 不同配比脱硫剂的耐磨强度Wakker14研究了 600下被浸渍的脱硫剂后指出，在其中加 8%的锰有最佳特性，硫化后的脱硫剂在 600下有很好的再生性。Abbasian 等 15研究了铜系脱硫剂在550650下的高温脱硫，开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂。根据脱硫剂效率和利用率确定最佳脱硫温度为 600，在 750下，O 2-N2 混合气的脱硫剂再生确保了硫化铜完全氧化，而不致于在随后的循环中形
10、成硫酸盐或造成其活性的降低。万晨等 16，17 对铜锰脱硫剂的研究结果表明，铜锰脱硫剂脱硫精度高，硫容大，其反应活性与硫化氢浓度基本上成正比，但与脱硫温度关系较为复杂，在低于 600时脱硫剂的活性基本上随温度升高而增加，而在 600以上的温度时则有所波动。在文献16中，万晨等人指出铜锰脱硫剂的合适再生条件：以空气再生，温度为 650，空速 850h-1；氮气再生，温度为 750，空速 1500 h-1 为宜。我国在 1982 年开发了一种新型催化剂，MF-1 型脱硫剂，用于大型氨厂和甲醇厂的原料气脱硫 18。这种催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及4润滑剂等加工成型。
11、MF-1 型脱硫法优点很多：1.脱硫费用低；2.脱硫效果好，精度高，可将天然气中总硫脱至 0.510-6 以下；3.设备简单，运转稳定，操作弹性大；4.脱硫压力降低；5.脱硫原理为热化学反应，在脱硫过程中，气体中的活性组分反应生成稳定的金属硫化物，对环境无二次污染。2.1.4 克劳斯氧化法克劳斯法又称干式氧化法，是利用 H2S 为原料，在克劳斯燃烧炉内，尾气中部分 H2S氧化生成 SO2 与进气中的 H2S 作用生成硫磺。是一种最早的脱硫方法，也是应用较为广泛的一种方法。在脱硫过程中一般根据气体流量的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法 19、 20。每个克劳斯单元包括管
12、道燃烧器、克劳斯反应器和冷凝器3 个部分。脱硫原理为，先用燃烧空气将 1/3 的进气氧化为 SO2，然后在 23 个催化剂床中进行克劳斯反应，反应方程为： OS2H2H3在克劳斯过程的操作中，一要保持 H2S:SO2（摩尔比）为 2:1；二要控制适当温度以防系统中有液相凝结；三要安装除雾器脱除气流中硫的存在并提高硫回收量。用克劳斯法硫的总回收率达到 94%96%。近年来，由于选择性氧化技术有突破性进展，成功地研制出选择性强、对 H2O 和过量 O2 不敏感的高活性催化剂，因而发展出了选择性氧化法。选择性氧化法是在催化剂的作用下用空气中的氧把 H2S 直接氧化为硫： Ox1Sx2该法硫的总回收率
13、可达 98% 99%。另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。该法操作时不必脱水，选择性氧化时，可配入过量的氧而对选择性无明显影响，工艺简单，操作容易，氧化 H2S 为单质硫的效率达85%95%，不发生其他副反应，几乎无 SO2 生成。 ，1988 年荷兰 Comprimo 等公司合作开发了超级克劳斯工艺 21，并在德国文特塞尔(Wintershall) 天然气净化厂克劳斯硫回收装置上工业化试验成功。2.1.5 其它干法脱硫A) 活性炭吸附法： 活性炭吸附法净化气体中低浓度硫化物,有操作温度低、工艺简单、效果好、成本低等优点,受到化工、轻工等行业的广泛重视。活性炭脱硫一般认为是在氧的存在下，活性炭表
14、面的醌酚基能将 H2S 催化氧化为单质硫，从而打破吸附平衡，使活性炭脱 H2S 的能力提高数十倍。反应机理如下：吸附 O22再生 （ 多 硫 化 铵 ）1n44)(Nn)( 如果将活性炭浸渍过渡金属如 Fe2O3、CuO、CoO 等可显著增强活性炭的催化活性，既降低了脱硫温度又大大提高脱硫容量。我国在这方面作过一些研究。黄岳元、赵天成等人 22将活性炭浸渍过碳酸钠后发现，该改性后的活性炭吸附 H2S 能力比普通活性炭大5为提高,而对 C2H2吸附能力反而减少。谭小耀等 23研究了浸渍活性炭脱除 H2S 的反应动力学，认为脱硫过程主要是 H2S 在活性炭的吸附水膜内离解后被活化的 O2分子以及活
15、性氧原子氧化生成单质硫逐渐沉积在炭表面，并提出了脱硫动力学方程。B) 静电干式喷射脱硫法： 此法核心是吸收剂高速通过高静电电晕充电区后喷射到烟气流中，扩散成均匀的悬浊状态。吸收剂粒了表面充分暴露，增加了其活性，缩短了反应所需滞留时间，有效地提高了脱硫效率。该工艺占地小，投资少，仅为湿法的十分之一，脱硫效率中等，为 60%70%，尤其适合于老电厂改造 24。C) 脉冲电晕等离子体法： 脉冲等离子体法脱硫机理主要由还原途径、氧化途径和热化学反应途径组成，实验结果与微观反应动力学的计算模拟结果都表明氧化途径是主路径25，即二氧化硫通过自由基反应被氧化，进而形成酸雾，从气相中分离。氨与二氧化硫的热化学
16、反应为快速反应，所需活化能很低，与氧化/还原路径同时存在，在不放电条件下仍能进行。2.2 半干法脱硫技术半干法的显著特点是，脱硫反应在气、液、固三相中进行。虽然此法脱硫效率不高，但由于其投资、运行费用少，固仍有一定应用。2.2.1 旋转喷雾干燥法旋转喷雾干燥法是通过把碱性吸收剂的悬浮液高速旋转雾化成细小的雾滴喷入吸收塔中，并在塔中与上升的热烟气接触，水蒸气和碱性吸收液在湿干两种状态下同 SO2反应，干燥产物则在气液后侧用除尘器除去。该法脱硫效率达 8085%。国内已有企业采用此法脱硫，如四川白马电厂和山东黄岛电厂。2.2.2 炉内喷钙增湿活化法此法脱硫原理为：在燃煤锅炉的适当温度区喷射石灰石粉,并在锅炉空气预热器和除尘器之间加装一个活化反应器,喷水增湿,促进脱硫反应,脱除烟气中的 SO2。该
