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1、承上启下,2.3节研究对象： 单组份两相平衡 2.4节研究对象： 多组分气-液平衡 pi(g)xi(l) ？,2. 4 多组分气液平衡系统 热力学,液相是多组分时，溶液及其上方的蒸气就构成这一节所要讨论的多组分气液两相平衡系统。 一 蒸气压与两个经验定律 二 理想液体混合物 三 实际液体混合物 四 理想稀薄溶液 五 实际溶液 六 稀溶液的依数性 ,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量的分 数 ，用公式表示为：,2.4.1 Raoult（拉乌尔）定律,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律
2、也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2.4.2 Henry（亨利）定律,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,使用亨利定律应注意：,(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从
3、亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相 和 ，则亨利定律不适用。,2.4.3. 蒸气压与组成的关系图,在一定的温度和外压下某二组分系统中组分B的蒸气分压 pB 与组成 xB 的关系图。,(1) pA 和xA的关系 溶液极稀，即xB0(xA 1) 时 即pA 和xA成正比，比例系 数为纯A的饱和蒸气压 。 (2) pB和xB的关系 溶液极稀，即xB0(xA 1) 时 即pB和xB成正比，比例系 数为Kx(注意不是 )。,2.4.4 蒸气压与化学势表达式,根据相平衡原理，液体混合物中某物质B的化学势应等于与之平衡的气相中该物质B蒸气(此处看成理想气
4、体）的化学势,对纯B物质:,两式相减,则液体混合物中组分B的化学势表达式为：,下面简化处理： 因液体（或固体）混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。,即,条件：蒸汽符合理想气体,故：液体（或固体）混合物中物质B的化学势为,另外当温度T 不是很高、压力p与 偏离不大时，由于纯液、固态物质的VB,m(l) 或VB,m(s)很小，所以实际中通常忽略积分项（后面的讨论中我们一直采用此近似），上式简化为,这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。 在上面的处理过程中，我们将蒸气视为理想气体。由于实际上溶液的蒸气压都不太高，在温度不太低，如常温时，将其视为理想气
5、体是可以的。,2.4.5 理想液体混合物(mixture of ideal liquid),混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物。 将 pB= xB 代入下式（未作近视）,液体混合物中物质B的标准状态规定为： 同温度，标准压力 时纯液体(或 固体)物质B的状态(非假想态)。,此即理想液体混合物中任一组分B的化学势表达式，亦为理想液体混合物的热力学定义式。,2.4.6. 理想液体混合物的偏摩尔性质,(1) 偏摩尔体积 即VB=Vm,B 表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于该组分的摩尔体积。,(2) 偏摩尔焓； （p67:因B=HB-TSB ; SB=(B-H
6、B)/T ;dB=-SBdT ） 故 -HB/T2 = - Hm,B /T2 ; 表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔焓等于摩尔焓。,Rln xB,(3) 偏摩尔熵,即 SB = Sm,B - Rln xB,2.4.7 理想液体混合性质,(1)混合体积 mixV = = 0 (2)混合焓 mixH = = 0 (3)混合熵 mixS= = - R 0 (4)混合Gibbs自由能 mixG= RT 0 摩尔混合Gibbs自由能 mixGm= RT 0,2.4.8 实际液体混合物化学势表达式,对实际液体混合物中组分B,引入一个表示其行为与Raoult定律偏差的因子B ,使 pB=B xB 这样实际液
7、体混合物中组分B的化学势表达式为： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+ RTln（B xB） 近似： (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTln（B xB）； 其中：物质B的标准状态规定为同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。 活度 aB= B xB,2.4.9 实际液体混合物转移性质,一定T，p下组分B从液体混合物转移到液体混合物时： = ()+RTlnaB() - ()+RTlnaB(I) = RTlnaB()/aB() ； 即： B自高浓度自发向低浓度转移 对于理想液态混合物，有 GT, p=RTln xB()/xB(),以上讲的是液体混合物 下面讲
8、溶液,浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称为理想稀溶液 溶质B的化学势 溶质B服从Henry定律 pB=Kb bB (或pB=Kx xB)， 规定: 溶液中的溶质B标准状态为：同温度T、压力 ，bB= =1mol kg-1，并表现为无限稀溶液特性（服从Henry定律pB=bBKb）时溶质B的假想状态,2.4.10 理想稀溶液,(1)-(2) 两式相减,得理想稀溶液中溶质B的化学势表达式:,理想稀溶液，溶质标准态图解,同温度T、压力 ，bB= =1mol kg-1，并表现为无限稀薄溶液特性（服从Henry定律pB=bBKb）时溶质B的假想状态。,当溶质浓度用xB或C
9、B表示时， 溶质标准态与化学势,令溶质B 的标准态: 同温度T、压力 ，xB=1，且服从Henry定理（pB=Kx xB ）时溶质B的假想状态.,当浓度标度用物质的量浓度cB 时，有,溶剂的化学势 在理想稀溶液中，溶剂服从Raoult定律，所以对溶剂A的研究方法与研究理想液体混合物中任一组分时一样。规定理想稀薄溶液中溶剂A的标准状态：同温度，标准压力 时纯液体A 的状态。化学势表达式为,2.4.11实际溶液各组分的化学势,(1) 溶质B的化学势表达式 B(溶质, T, p, bB ) = (溶质，T ) + RTln 其中活度 aB,b= ,而活度因子B,b= pB /(bBKb) B(溶质,
10、 T, p, xB ) = （溶质，T ) + RTln（B, x xB） B(溶质,T, p , cB ) = （溶质，T ) + RTln （2）溶剂A的化学势表达式 因为pA=AxA A(l,T, p, xA) = (l, T) + RTln(AxA),2.4.12 蒸汽压法测活度因子 A 和B,A=pA/(xAp*A)=IK/HK xA1时 =1。 B, x= pB/ (xB kx)=IK/JK xB1时 ,x =1。 A、 B, x分别为实验测 得的实际饱和蒸气压与 按 Raoult定律和 Henry 定律计算的压力值的商。,【例】 298.15K下,Br2-CCl4两组分气液平衡系
11、统中,Br2 的气相分压与其在液相中的组成x (Br2) 间的关系如下: x (Br2) 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p(Br2)/ kPa 5.28 9.5 14.5 18.3 22.0 28.0 将该系统作为液体混合物，求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。 将该系统作为溶液，求溶质 Br2 在 x (Br2)= 0.2 及 x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子 求将1mol Br2 由x (Br2)=0.2的系统转移到x (Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值？,解：利用表中数据作p-x图，由图中的蒸汽压曲线可以得到
12、在该温度下，纯溴的饱和蒸汽压 p*(Br2) = 28.0 kPa , Henry常数 Kx(Br2) = 53. 9 kPa 将该系统作为液体混合物，则混合物中组分B的 活度因子 B = pB / (xB p*B) ； 活度 aB = B xB 。 当x (Br2)=0.2时 (Br2) = 9.5 / (0.228.0) = 1.696 ； a (Br2) = 0.3392 。 当x (Br2)=0.6时 (Br2) = 18.3 / (0.628.0) = 1.027 ； a (Br2) = 0.6534 。 将该系统作为溶液，溶质B的 B, x= pB/ (xB kx)，,aB,x =
13、B ,x xB,当x (Br2)=0.2时 x (Br2) =9.5 / (0.253.9) = 0.8813 ； ax (Br2) = 0.1763 。 当x (Br2)=0.6时 x (Br2) =18.3 / (0.653.9) = 0.5659 ； ax (Br2) = 0.3395 。 当由x (Br2)=0.2变化到x (Br2)=0.6时的化学势的改变值 = RT ln (a2/a1) 将该系统作为液体混合物： = 8.314298.15 ln (0.6543/0.3392)=1.624kJ.mol-1 将该系统作为溶液处理： = 8.314298.15 ln (0.3395/0
14、.1763)=1.624kJ.mol-1 对同一系统中的同一物质，由于选定的参考状态（标准态）不同，活度、活度因子的值均不相同，但这并不影响其改变值的计算。,2.4.13. 依数性 (colligative properties) 人们在长期的实践中发现，加入少量溶质引起溶剂性质改变（蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压）的大小，仅与溶质的数量有关，而与溶质的性质无关，这就是所说的依数性。,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,(1) 蒸气压会下降,物质 A与B组成的两相（ ， ）平衡系统，相是纯物质A,相中A的
15、浓度为 xA xA A+B A 两相处于平衡时，对物质A而言，它在两相中的化学势应相等，即 ( ,T , p) + RT ln aA = ( ,T, p) 或 Rln aA = ( ) - ( ) / T,（2）一相为纯物质时两相平衡温度与组成的关系,A （A+B） 两相平衡,ln,=,利用(p54,1-75b)Gibbs-Helmholtz方程可得：,= -,式中 (A)是纯A的相变热（ ）, 如果 (A)不随温度变化，积分得,T2,T1, , ,A+B A,A+B A,aA,2,aA,1,(3) 凝固点降低,一定压力下，纯溶剂A凝固点 。若加入少量溶质而形成稀溶液(aA,2=xA1)，凝固温度记为Tf。 lnaA = 式中aA=AxA 。定义凝固点降低值 Tf = -Tf 。当xA1时，aAxA 。 令 -lnxA1-
