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1、第三章 大气污染原理,第一节 大气的组成和结构 一、大气的组成 干燥洁净的空气：氮、氧、氩、二氧化碳气体（主要成分99.996%）；氖、氦、氪、甲烷等（次要成分0.004%）。 水蒸气：主要来自海水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及因土壤、植物的蒸腾作用。 悬浮微粒：水蒸气凝结物云、雾滴、冰晶、大气尘埃、悬浮杂质。,二、大气圈的结构 1、对流层 2、平流层 3、中间层 4、热成层 5、逸散层,高度（km）,二、大气的分层,每升高100m降低0.65,N2,O2,Ar,CO2,Ne,He,Kr,H2,Xe,O3,越往上氧、氦等气体的原子态越多,紫外线的强烈照射，N2和O2产生不同程度的离解,
2、第二节 大气污染及重要污染物 一、大气污染 由于人类活动（生产活动、生活活动）或自然过程（火山活动、山林火灾、海啸、土壤和岩石的风化、大气圈中空气运动）引起某些物质介人大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。,二、大气污染源 1、燃料燃烧 煤燃烧产生大量烟尘、CO、CO2、SO2、NOX、有机化合物及烟尘等有害物质。 2、工业生产过程排放 石油化工企业：SO2、H2S、CO2、NOX。 有色金属冶炼工业：SO2、NOX及含重金属元素的烟尘。 磷肥厂：氟化物。 酸碱盐化工工业： SO2、NOX、HCl及各种酸性气体。 钢铁工业： SOX
3、、 CO、 H2S、粉尘、氰化物、酚、苯类、烃类等。 3、交通运输过程排放 汽油车排放： CO、 NOX、HC、pb。 柴油车排放： CO、 NOX、HC、SO2、PM。,三、大气污染物 （一）气溶胶状态污染物 1、大气气溶胶中各种粒子按其粒径大小分类 （1）总悬浮颗粒物(TSP)：分散在大气中的各种粒子的总称，其粒径大小在100m以下，多数在10m以下。 （2）飘尘：能在大气中长期飘浮的悬浮物质。其粒径主要是小于10m的微粒。 （3）降尘：在总悬浮颗粒物中，一般直径大于10m的粒子，由于其自身的重力作用会很快沉降下来。,2、按照气溶胶的来源和物理性质分类 （1）粉尘：悬浮于气体介质中的小固体
4、粒子，能因重力作用发生沉降，一般为1200m左右。 （2）烟：由冶金过程中形成的固体粒子的气溶胶，一般为0.011m左右。 （3）飞灰：燃料燃烧产生的烟气飞出的分散较细的灰分。 （4）黑烟：由燃料产生的能见气溶胶。 （5）雾：气体中液滴悬浮体的总称。,（二）气体状态污染物 一次污染物：直接从污染源排放的污染物质，如SO2、NO、CO、颗粒物等。 二次污染物：由一次污染物在大气中互相作用经化学反应或光化学反应形成的与一次污染物的物理、化学性质完全不同的新的大气污染物，其毒性比一次污染物还强。如硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶、臭氧、光化学氧化剂OX及HO2、HO自由基等。 四、室内污染,大
5、气中主要污染物,第三节 污染物在大气中的转化 一、光化学反应基础 （一）光化学反应过程 初级过程,次级过程大气中氯化氢的光化学反应过程 （二）大气中重要自由基 HO、HO2、R（烷基）RO （烷氧基） RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2最为重要。 大气中HO和HO2的来源,对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源： 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO： 其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。 大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：,另外亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2：,二、氮氧化物在大气中的化学转化 当阳光照射到含
6、有NO和NO2的空气时，便有如下基本反应发生： 在大气中无其他反应干预下，O3的浓度取决于NO2/NO。 （一）氮氧化物的气相转化 1、一氧化氮(NO)的氧化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。NO可通过许多氧化过程氧化成NO2。,2、二氧化氮(NO2)的转化 NO2与HO反应可生成HNO3： NO2也可与O3反应： NO3可与NO2进一步反应：,（二）氮氧化物的液相转化 1、氮氧化物的液相平衡 NO和NO2在气液两相间的关系为： 溶于水中的NO(aq)和NO2(aq)可通过如下方式进行反应： 对于NO-NO2体系存在着如下平衡关系：,氮氧化物液相反应的平衡常数,2、氮氧化物的液相反应
7、氮氧化物的非均相反应速率常数,三、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 （一）二氧化硫的气相氧化 1、二氧化硫的直接光氧化 在低层大气中SO2吸收来自太阳的紫外光发生光化学反应 形成激发态SO2分子 能量较高的单重态分子跃迁到三重态或基态： 大气中SO2直接氧化成SO3的机制为：,2、二氧化硫被自由基氧化 （1）SO2与HO的反应 反应过程中所生成的HO2，通过反应： 使得HO又再生，于是上述氧化过程又循环进行。这个循环过程的速度决定步骤是SO2与HO的反应。,（2）与其他自由基的反应 与二元活性自由基的反应： 另外，HO2、CH3O2以及CH3C(O)O2也易与SO2反应，而将其氧化成SO3：,（
8、二）二氧化硫的液相氧化 1、二氧化硫的液相平衡：二氧化硫被水吸收 2、二氧化硫可以被O3、H2O2等氧化生成H2SO4,（三）硫酸烟雾型污染（伦敦烟雾） 大气中的SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或氮氧化物存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。 在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而加速完成。,四、光化学烟雾 1、光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物
9、所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 光化学氧化剂：臭氧，过氧乙酰硝酸酯(PAN)、高活性游离基，某些醛、酮。 2、光化学烟雾形成的简化机制 引发反应：,自由基传递反应： 终止反应：,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较,五、酸性降水 pH小于5.6降雨称为酸雨。,第四节 污染物在大气中的迁移和扩散 一、影响大气污染的气象因子 （一）风和大气湍流的影响 污染物在大气中的扩散取决于三个因素： 风使污染物向下风向扩散。 湍流使污染物向各方向扩散。 浓度梯度使污染物发生质量扩散。 动力湍流：起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形干扰所产生，它们主要取决于风速梯度和地面粗糙等。 热力湍流：起因于地表面
10、温度于地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成垂直运动。,（二）温度层结和大气稳定度 1、大气温度层结,（1）干绝热垂直递减率d（干绝热直减率）: 干气块（包括未饱和湿空气）在绝热过程中，垂直方向上每升降单位距离的温度变化值。（通常取100米），根据计算，得到d约为0.98/100m，近似1/100m。 （2）环境温度直减率（定义与干绝热直减率相同），环境温度的变化。 不是一常数，随太阳辐射、气候等而变化，对流层中环境温度直减率的平均值为0.65/100m。,（1）温度层结：温度随高度的分布情况。它影响大气垂直方向的流动情况，由于地面构筑物不同，温度层结
11、不同。 （2）温度层结类型 温度随高度的增加而降低（Z t），正常分布，或递减层结，一般情况是这种规律。 温度梯度等于或近似于1/100m，称中性层结。 温度随高度增加而升高（Z t ），称为逆温层结。 温度不随高度变化，称为等温层结。 见下图所示：,图： 层结曲线,a 递减层结 b 中性层结 c 逆温层结 d 等温层结,2、大气稳定度 （1）什么是大气稳定度？ 是指大气中任一高度上的一空气块在铅直方向上的稳定程度。 （2）大气稳定度的分类（3类） 如果一空气块由于某种原因受到外力的作用，产生了上升或者下降的运动，当外力消除后，可能发生三种情况： 气块逐渐减速并有返回原来高度的趋势，此时大气是
12、稳定的。 气块仍然加速上升或下降，此时大气是不稳定的。 气块停留在外力消失时所处的位置，或者做等速运动，这时大气是中性的。,辐射逆温：发生在晴朗无风或小风的夜晚，由于强烈的有效辐射，使地面和近地层大气强烈冷却降温，上层降温较慢而形成上暖下冷的逆温现象。 平流逆温：主要发生在冬季中纬度沿海地区，由于海陆之间存在温差，海上暖空气平流到陆地上空时形成。 下沉逆温：由于空气下沉压缩引起的增温作用，使下沉运动终止的高度上出现逆温，一般多发生在高压区。 二、影响大气污染的地理因素 1、山区地形 最常见的局地环流是山谷风。 山区辐射逆温因地形作用而加强。,2、海陆界面 海陆风发生在海陆交界地带，是以24小时为周期的一种大气局部环流。 3、城市,
