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1、一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析（银量法）,106g/ml,a.很多沉淀没有固定的组成 b.有的共沉淀等副反应比较严重 c.有些沉淀的溶解度较大，在计量点时反应不够完全。 d.有的沉淀反应速度较慢，容易形成过饱和溶液。,原因,一、银量法的基本原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定 二、指示终点的方法 1 铬酸钾指示剂法（Mohr法）有色沉淀 2 铁铵钒指示剂法（Vol
2、hard法）有色配合物 3 吸附指示剂法（Fajans法）指示剂被吸附,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线,图71,过量形成沉淀，指示终点到达,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理： 滴定条件： 适用范围：,A.指示剂用量：p129 过高终点提前; 过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前（滴定时充分振摇， 解吸Cl- 和 Br-） D.预先分离干扰离子,可测Cl-， Br-
3、，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差 吸附作用强,令终点后，AgNO3（0.1mol/L）过量0.01ml， Ag+ 为使Ag+ 可与 K2CrO4 生成沉淀，则 CrO4 2 ,50,0.1 0.01,2.0 105 mol/L,Ksp,Ag+2,1.20 1012,（2.0 105 ）2,3.0 103 mol/L,指示剂加多，颜色变化不明显（棕黄砖红），生成Ag2CrO4快，终点提前，产生负误差。 指示剂用量少，终点推后，要多加AgNO3才能生成Ag2CrO4沉淀，产生正误差。,滴定应在中性或弱碱性介质溶液（pH6.510.5） 中进行。 若pH10.5（强碱性），则
4、,2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O,滴定也不能在氨性溶液中进行，滴定铵盐，pH宜在6.57.5中性条件下进行。为什么？,铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）,1直接法,原理: 滴定条件: 适用范围:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前（充分摇 动溶液，及时释放Ag+ ）,酸溶液中直接测定Ag+,2返滴定法回滴测定卤化物,原理： 滴定条件：,A.酸度：稀HNO3溶液（HNO3:0.3mol/L），否则 Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。 防止Fe3+水解和PO
5、43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L,C.直接测Ag+要充分振摇，避免吸附Ag+使终点提前。 D.回滴测Cl，需注意防止沉淀转化。 思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造成何种误差？如何避免？P131,原因：,思考：回滴测I，能否先加指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银？,答：否。因为Fe3+可氧化I为I2,防止转化措施： （1）将AgCl沉淀滤去再用NH4SCN回滴 （2）加有机溶剂如硝基苯将AgCl沉淀包裹 （3）高浓度Fe 3 +（0.2mol/L）作指示剂 常用第（2）种措施 测Br -、I -时，因AgBr 和AgI 溶解度小于 AgS
6、CN ，不会转化。,1、基本原理：滴定剂硝酸银标准溶液 指示剂吸附指示剂（通常是一种有机弱酸染料如荧光黄）,Ag+,终点时Ag+（稍过量),FIn,（淡红色）,溶液颜色 （黄绿色）,是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。,不吸附Fln-，溶液为指示剂本身的颜色,优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为淡红色,沉淀表面优先吸附形成沉淀的离子,吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,2、滴定条件 （1）防胶体凝聚胶体，加糊精或淀粉 （2）pH要适当，利于指示剂离解为离子。 （3）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸
7、附力太大，终点提前；太小，达计量点后不能立即变色，终点推后。 卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序： I- 二甲基二碘荧光黄Br - 曙红Cl - 荧光黄,（4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。 （5）指示剂离子与滴定剂离子应带有相反电荷。,此法可测定Ag+ 、 Cl-、Br-、I-、SCN-等,判断： 1、铬酸钾法 应在弱碱性的氨性缓冲液中进行。（ ） 2、突跃范围由沉淀溶解度大小决定，与溶液的浓度无关。（ ） 3、铁铵矾指示剂法在酸性溶液中进行滴定，其目的是为了防止指 示剂水解，同时还可消除多种离子的干扰。（ ） 4、使用荧光黄做指示剂时，应控制溶液p
8、H值为4-6。（ ） 5、硝酸银标准溶液可用直接法配制，说明其性质稳定，用普通硬 质玻璃瓶保存即可。（ ）,O,重量分析法：,通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法,重量分析法,挥发法 萃取法 沉淀法,特点：准确度高，但操作烦琐、费时，不适合微量组分,第二节 重量分析法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,应用：常量的硅、硫、镍、钨等元素的精确测定，灰分和挥发物的测定、药物的水分测定等。,挥发重量法 利用加热等方法使试样中挥发性组分挥发，根据挥发前后试样的质量差计算组分的含量。 如葡萄糖干燥失重的测定,沉淀重量法,一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程
9、和要求 三、沉淀的类型和形成 四、影响沉淀纯净的因素 五、沉淀条件的选择 七、结果的计算,沉淀重量法,利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀的形式从试样溶液中分离出来，经过洗涤，干燥或灼烧成“称量形式”称量，从而计算被测组分的含量,SO42BaCl2,BaSO4,BaSO4,过滤,800,洗涤,灼烧,沉淀剂,沉淀形式,称量形式,Ca2+(NH4)2C2O4,CaC2O4H2O,过滤,洗涤,灼烧,CaO,沉淀剂,沉淀形式,称量形式,沉淀形式沉淀的化学组成,称量形式沉淀经处理后，供最后称量的化学组成,优点：准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,1、对沉淀形式的
10、要求； （1） 溶解度小 （2） 纯度高 （3）易过滤和洗涤 （4）易转化为固定的称量形式,2、对称量形式的要求 （1）有确定的化学组成 （2）稳定性好 （3）摩尔质量大,沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求,例如：,Al 3+,Al (OH)3,Al 2O3,(C9H6NO)3Al,M=102,M=459,1.703g,0.1888g,0.1000g,称量误差：,Al 2O3 ,0.0002,0.1888g,100 0.1%,(C9H6NO)3Al,0.0002,1.703,100 0. 01%,1. 沉淀的形成,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定
11、形沉淀,晶形沉淀,一、沉淀形态和沉淀的形成,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL,2、沉淀的形成（两个过程）,（1）晶核的形成,均相成核：过饱和溶液中内存的,构晶离子相互缔合而成晶核。,异相成核：外来固体微粒吸附构晶离子而 成晶核。,（2）晶核的长大：构晶离子沉积到晶核表面，并定向扩散，使 晶核长大为沉
12、淀微粒。,构晶离子继续在沉淀微粒定向排列（定向速度）,聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。,定向速度：构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格 内。（定向排列的速度）,二、沉淀的完全程度及其影响因素,沉淀的溶解损失是误差主要来源， 通常要求损失小于0.2mg,溶度积Ksp与溶解度S,1. 同离子效应当沉淀达平衡后，若向溶液中加 入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为。 利于沉淀,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,三、影响沉淀溶解度的因素,2.酸效应增大溶解度，不利沉淀,3. 配位效应增大溶解度,4. 水解作用增大溶解度，设法抑制水解,5. 盐效应增大溶解度,6
13、.胶溶作用加电解质防止,7.影响S 的其他因素温度、溶剂、颗粒大小等,四、影响沉淀纯度的因素（共沉淀和后沉淀）,杂质来源,共沉淀,表面吸附：沉淀表面吸附带有异电荷的杂质离子。,形成混晶：杂质离子代替构晶离子进入晶格 形成混晶。预先将杂质分离除去,包埋或吸留：被吸附的杂质离子被随后沉积的沉淀覆盖，包藏在沉淀内部。陈化或重结晶,后沉淀：沉淀完成后，母液中的杂质离子在放置过程中逐渐析出在沉淀表面。缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附（吸附共沉淀）： 比表面积越大，吸附越多（颗粒越小，表面积越大）；优先吸附与沉淀组成相同、大小相近、电荷相同或与沉淀中离子生成溶解度小的化合物的离子；浓度相同，高价离子优先
14、被吸附；电荷相同浓度大的先被吸附；温度高，吸附量少。,洗涤,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水
15、化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀。,优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,六、沉淀的滤过和干燥称量形的获得,1. 滤过: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF).,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,
