材料科学基础第二章固相反应

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1、第二章,固 相 反 应,固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程 也指固相与气相、固相与液相之间的反应 固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定,第一节 固 相 反 应 概 述,一、 固相反应特点 在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论： (1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要作用； (2)

2、 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐中约0.80.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度,金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用 固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应，而且还包括反应物和产物的扩

3、散迁移和传热过程,固相反应具有如下共同的特征：,低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及物性的变化。 由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的非均相反应，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上的化学反应和物质的扩散迁移两个过程。,二、固相反应类型,固相

4、反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相种类 反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、结晶等 反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程,根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类： 按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型； 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型； 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型； 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控制的固

5、相反应等类型,1. 固-液反应,至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类： (i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等 (ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金属、非金属以及化合物等 实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液体系的反应是工业上最常用的反应。,采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径

6、： 常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性 水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。 按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况： （a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制； （b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相-液相接触

7、表面处反应生成物层内的扩散过程。,2. 固-气反应,固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相生长反应两大类。 （1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。 （2）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯

8、物质等,3. 固-固反应,固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式，固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的反应类型 固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等的变化 不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转变反应称为固态相变反应,三、固相反应机理,固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段 这些

9、阶段是连续进行的 在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详细的研究,1. 相界面上的化学反应机理,ZnO加Fe2O3反应生成尖晶石的反应，大致可将整个反应过程分为六个阶段： (1)隐蔽期：约低于300，反应物在混合时已相互接触，随温度升高，反应物活性增加，此时在界面上质点间形成了某些弱的键，试样的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上无变化。,(2)第一活化期：约在300400之间。试样吸湿性增大，催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成，此时的活化仅是表面效应，反应产物估计是分子表面膜，且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构

10、，存在很大活性 (3)第一脱活期：400500之间。试样催化活性和吸附能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用 (4)二次活化期：约500620。试样催化活性再次增强，密度减少，X射线衍射强度开始有明显变化，ZnO谱线呈弥散现象，但X射线谱线仍未显示新相谱线。Fe2O3已渗入ZnO晶格，反应在颗粒内部进行，常伴随颗粒表面层的蔬松和活化，此时虽未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。,(5)二次脱活期或晶体生成期：620750。试样催化活性再次下降，X射线谱线开始出现ZnOFe2O3谱线并由弱变强，密度逐渐增大。晶核正逐渐成长为晶体，但此时生成的

11、反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷 (6)反应物晶格校正：约750。温度升高，X射线谱线上ZnOFe2O3谱线增强并接近于正常晶格图谱，试样的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶体还存在结构上的缺陷，故具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势，继续升高温度将导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石晶格结构。,以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段 对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括以下三个过程： (1) 反应物之间的混合接触并产生表面效应； (2) 化学反应和新相生成； (3) 晶体生长和结构缺陷校

12、正； 如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时，固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。,2.反应物通过产物层的扩散,当反应物之间形成一层产物后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能继续进行 固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。,四、固相反应中间产物,固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性 最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是一系列反应，最后才形成最终产物 固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产

13、物、最终产物等几个阶段，而这几个阶段又是相互连续的,CaO与SiO2的固相反应，原始配料比为CaO/SiO2=1:1(摩尔比) 在1200加热的条件下，最初形成的反应产物是2CaO SiO2 (2:1)，中间产物是3CaO 2SiO2 (3:2)，最终产物是CaO SiO2 (1:1) 1200时各反应产物的形成量与时间的关系，开始2CaO SiO2很快形成，3CaO 2SiO2量很少，继续反应2CaO SiO2量急剧下降，3CaO 2SiO2量达到一定量后基本上保持不变，在高温较长时间反应后，2CaO SiO2量进一步下降，而CaO SiO2量却迅速上升。,以不同比例CaO与SiO2（如Ca

14、O/SiO2=3:1或3:1等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是2CaO SiO2。在生产水泥熟料时，为获得最大量具有较高活性的2CaO SiO2，高温煅烧时间不宜太长 固相反应最初产物大多数是结构比较简单的化合物，如碱土金属氧化物与SiO2反应，无论原始配料比如何，反应首先生成的是摩尔比为2:1的孤岛状结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与Al2O3的反应，首先生成的是摩尔比为1:1的化合物。,第三节 固 相 反 应 动 力 学,固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素 固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上化学反应，反应物通

15、过产物层扩散等方面，还可能包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等 固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往只是某个反应速度最慢的过程起控制作用。,动力学的任务之一是把反应量和时间的关系用数学式表示出来，以便知道在某个温度，时间条件下，反应进行到什么程度，反应要经过多少时间完成。 由于不同的反应机理，动力学公式是不一样的，测定不同的反应速度，可用具体的动力学方程。,反应速度以单位时间内，单位体积中反应物的减少（或产物的增加）表示，对于最简单反应AB，反应速度表示为 或 C-浓度 对于aA+bB=eE+fF反应，反应速度为： 反应速度常数： G*

16、-活化能。,一、固相反应的一般动力学方程,固相反应通常由若干简单物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤结合而成，整个过程速度由其中最慢一环所控制。 金属氧化反应：,先在M-O界面上进行反应形成一层MO氧化膜，然后O2通过MO层扩散到M-MO界面并继续进行氧化,化学反应速度： 扩散速度： dQp-dt时间内消耗于反应的氧气量； dQD-dt时间内扩散到M-MO界面的氧气量； C0，C -介质和M-MO界面上的O2浓度。,对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只能出现三种情况 反应速度等于扩散速度Vp=VD使反应量等于扩散量，在反应界面上反应量保持不变； 反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，就有C=0； 扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界面上的浓度C趋近于C0。,过程达到平衡（反应量等于扩散量）时，Vp=VD（当反应速度与扩散速度可以比拟时，若VpVD，则C逐渐减少，到一定程度后，C0-C增加，VD增加，使Vp=V