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1、橡胶的补强与填充体系 Chapter 3:Reinforcing and Filling System,青岛科技大学 高分子科学与工程学院,橡胶工艺学精品课程多媒体教程,第三章,Tel:13153201730 Email: ,吴明生,本章主要内容,白炭黑 silica,填充剂 filler,一、补强与填充的概念,第一节 概述,reinforcement,filling,二、填料（filler）分类,补强剂 炭黑（carbon black） 白炭黑（silica） 短纤维（short fiber) 有机树脂（organic resin） 无机纳米材料（nano-filler）,填充剂 陶土（cl
2、ay） 碳酸钙（calcium carbonate） 滑石粉（talcum powder） 硅铝炭黑（silica-alumina carbon black） 高岭土（kaolin） ,reinforcing agent,filling agent,有机填料 炭黑、短纤维、木质素、果壳粉、胶粉等,按性质分类,无机填料 白炭黑、陶土、碳酸钙、高岭土、硅铝炭黑等,三橡胶补强与填充的历史与发展,我国发明炭黑已有千余年历史，故称“灯烟”或“烃灯”但均是作坊式生产，未形成规模。 1864年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于1872年实现工业化生产，“炭黑”（carbon black）一词出现并广泛应
3、用。 1892年发明槽法CB，直至二战期间占“统治”地位。 1904年发现炭黑对橡胶有补强作用。 1944年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，50年代末中超耐磨炉黑工业化生产。 1960年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故在轮胎生产中已基本淘汰。 1971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。 上世纪90年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。,2009年世界各国炭黑产能：,国家或地区 年产能/万吨 中国 430 美国 208 日本 75.5 俄罗斯 73.7 印度 69.1 韩国 57.0 巴西 46.5 泰
4、国 37.9 德国 32.2 法国 26.4,消费：275.93万吨,09年中国炭黑产销情况：,产量：283万吨,进口：8.9万吨 出口：16.2万吨,09年世界炭黑总需求： 需求量：977.4万吨 年增长：4.2%,70%炭黑用于轮胎，20%用于橡胶制品，10%用于油墨、着色剂,世界知名炭黑生产企业：,（1）美国卡博特公司 世界最大的炭黑生产商，在18个国家拥有25家炭黑工厂，年总产能约为208万t，占全球总产量的21.8%，位居世界首位。 在中国有上海卡博特、天津卡博特，产能达到33万吨/年。2002年研发经费高达8300万美元，相当于税前所得的31% 。,（2）德国德固赛集团 在全球拥有
5、19家炭黑工厂，合计产能约为145万t，占世界总产能的17.5%，是世界第二大跨国炭黑公司。国内工厂在青岛胶州，产能达到10万吨/年。,（3）美国哥伦比亚（科伦比恩）公司 世界第三大炭黑公司，全球拥有12家炭黑工厂，合计产能约106.2万吨。国内工厂在潍坊。,（4）台湾中橡公司 世界第四大炭黑生产企业，合计产能在80万吨以上。大陆工厂设在安徽马鞍山，产能在20万吨左右。,（5）印度博拉集团公司 世界第5位炭黑生产商。2005年产能63万吨。目前，该集团拥有5家炭黑工厂，分别设在泰国、印度（2家）、埃及和中国。中国公司在辽宁，产能10万吨。,（6）日本东海炭株式会社 2005年的生产能力为30.
6、2万t ，中国的工厂设在天津，产能4万t 。,其他如美国大陆炭公司、印度塞卡公司、中国黑猫公司、韩国DC化学公司等。,2009年国内炭黑主要生产企业：,序号 公司名称 产量/万吨 1 黑猫炭黑公司 32.82 2 卡博特炭黑公司 32.0 3 河北龙星化工公司 18.28 4 苏州宝化炭黑公司 14.76 5 华东橡胶材料公司 13.63 6 台湾中橡公司 12.89 7 石家庄新星化炭公司 9.49 8 大石桥辽滨炭黑公司 8.40 9 河北大光明巨无霸 7.99 10 山西永东化工公司 6.79 11 青岛赢创（德固萨） 6.70 12 青州博奥炭黑公司 6.38 13 山东贝斯特化工公司
7、 6.13,2010年产能超过70万吨,山东金狮炭黑2011年产能达到15万吨。,一、炭黑（carbon black）的定义,第二节 炭黑的分类和命名,炭黑粒子的SEM照片,二、炭黑的生产工艺方法,工艺方法,不完全燃烧法,热裂解法,炉法,喷雾法,灯烟法,槽法,辊筒法,混气法,热裂法,乙炔法,等离子体法,涂料着色剂,油漆和油墨用色素炭黑,干电池生产,橡胶用,橡胶用,生产炭黑的原料：,（1）乙烯焦油,（2）蒽油,（3）煤焦油,（4）高炉煤气,（5）天然气,（6）炭黑油,橡胶用炭黑主要生产工艺方法：,炉法是在反应炉内，原料烃（液态烃、气态烃或其混合物）与适量空气形成密闭湍流系统，通过部分原料烃与空气
8、燃烧产生高温使另一部分原料烃裂解生成炭黑，然后将悬浮在烟气中的炭黑冷却、过滤、收集、造粒成成品炭黑的方法。,1、炉法,炉法,气炉法,油炉法,软质炭黑,硬质炭黑,炉法炭黑生产线,喷雾法的原料油是从反应炉的上游端用机械雾化喷嘴喷入的，这种制造方法由前苏联开发。喷雾炭黑具有粒子大、结构极高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，特别适用于橡胶密封制品。目前我国喷雾炭黑年产量为几千吨。,2、 喷雾法,槽法是在自然通风的火房内，天然气或煤层气通过数以千计的瓷质火嘴与空气进行不完全燃烧而形成鱼尾形扩散火焰，通过火焰还原层与缓慢往复运动的槽钢接触使裂解生成的炭黑沉积在槽钢表面，然后由漏斗上的刮刀将炭黑刮入漏
9、斗内，经螺旋输送器输出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑品种,3. 槽法,热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每条生产线设置2个内衬耐火材料的反应炉。生产时，先在一个反应炉内通入天然气和空气并燃烧，待反应炉达到一定温度后停止通入空气，使天然气在隔绝空气的条件下热裂解生成炭黑。在该反应炉进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。每个反应炉均在完成裂解反应且温度降到一定程度后再燃烧加热，如此循环生产。生产出的炭黑与烟气一起冷却，然后将收集到的炭黑进行造粒处理。 热裂法炭黑粒子最大、结构最低。胶料强伸性能较低，但弹性高、硬度和生热低、电导率小，填充量大，适用于轨枕垫等要求
10、弹性高、生热低和绝缘性能好的橡胶制品。,4. 热裂法,等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续生产炭黑的方法。产品性质与常规方法相差较大，此法尚处于研发阶段。,5.等离子体法,不用加热反应炉，原料烃的利用率高，对芳烃含量不高的油也适用。 裂解产生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料。 不产生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害废气，环保。 尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用。 反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。,该法具有以下优点：,三、炭黑的分类与命名,1、按制造方法分类,炭黑,不完全燃烧法炭黑,热裂解
11、法炭黑,油炉法炭黑,气炉法炭黑,灯烟法炭黑,喷雾法炭黑,槽法炭黑,滚筒法炭黑,混气法炭黑,热裂法炭黑,乙炔法炭黑,等离子体法炭黑,（占97%以上 ）,（占95%以上 ）,2、按用途分类,炭黑,橡胶用炭黑,染色炭黑,导电炭黑,油炉法炭黑,气炉法炭黑,喷雾法炭黑,槽法炭黑,热裂法炭黑,等离子体法炭黑,灯烟法炭黑,滚筒法炭黑,混气法炭黑,乙炔法炭黑,特高结构炉黑,3、按填充胶料性能分类,炭黑,硬质炭黑,软质炭黑,超耐磨炭黑（SAF）,中超耐磨炭黑（ISAF）,高耐磨炭黑（HAF）,(以补强为主),细粒子炉黑（FF）,通用炭黑（GPF）,半补强炭黑（SRF）,喷雾炭黑,热裂法炭黑（FT、MT）,(以填
12、充为主),4、按结构度分类,炭黑,高结构炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）,正常结构炭黑（N110、N220、N330、N660等）,低结构炭黑（N219、N326等）,5、按ASTM标准分类,硫化速度快慢,粒径平均范围级别,炭黑的牌号,N正常硫化速度 S慢速硫化速度,反映粒径大小,例：N330,正常硫化速度,平均粒径为3系列：2630nm,牌号，3系列的正常结构炭黑,数字越小，粒径越小,按ASTM标准分类,第三节 炭黑的性质及技术指标,炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的平均粒径大小，单位常为nm。炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。,一
13、、炭黑的粒径（particle diameter）或比表面积（area ratio）,1炭黑的粒径及分布,表面平均直径（area average particle diameter）,算术平均直径（arithmetic average particle diameter）,粒径分布（distribution of particle size）,炭黑的粒径分布（distribution of particle size）曲线,2、炭黑的比表面积及表面粗糙度,area ratio,炭黑比表面积的测定方法主要有：,（1）电子显微镜法（SE） （2）BET法（低温氮吸附法，SN） （3）碘吸附法（在碘
14、碘化钾溶测中炭黑吸附碘的能力） （4） CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵）,比表面积为炭黑必检项目，若不合格可退货。,或者： CTAB法与碘吸附法测得的比表面积的差值,表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延硫化速度，增加吸水性，降低补强效果。,二、炭黑的结构度(structural degree),1炭黑的微观结构,炭黑微晶结构,炭黑原生粒子结构示意图 （同心取向准石墨结构）,（一）炭黑的结构,将炭黑在没有氧的情况下加热到1000以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700时，炭黑则转变成石墨。,烃裂解出的碳元子通过碰撞等作
15、用形成正六边形的碳核，碳核继续增长形成层面， 35个层面平行等距排列组成一个微晶体。炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。炭黑是准石墨晶体，不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，层面间距C为7.0左右（石墨晶体的C为6.70，C值是两倍层面间距）。上千个微晶以同心圆的方式定向排列，形成同心取向准石墨结构的炭黑原生粒子。,即炭黑聚集体（aggregate），又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。形状类似葡萄串。 这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构。,2、炭黑的一次结构,炭黑聚集体（一次结构）示意图,炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎成为聚集体。,3、炭黑的二次结构,炭黑附聚体示意图,（二）炭黑结构度及其测定方法,炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许多性能都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重要
