腐植酸应用技术论坛【2】：腐植酸的提取和分离

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1、腐植酸腐植酸应应用技用技术论坛术论坛2：腐植酸的提取和分离：腐植酸的提取和分离 作者：成绍鑫 2008-05-27 19:13:40 所谓腐植酸的提取（萃取）、分离和分级，不是指得到纯化合物，而只是企图把它们从原料中和无机矿 物质及非腐植酸的有机成分分离开来。但由于腐植酸是具有很强络合、吸附性能的胶体物质，要去尽其中 的金属离子、硅酸盐等矿物质是不容易的。因此，分离、分级和纯化，仍然是企图得到无机质很少、组分相 对均一、分子结构相对接近的一族组分，而不是单独化合物。本节主要从实用角度介绍这方面的处理技术。 2.1 萃取剂 为有效提取出腐植酸，首要条件是充分切断腐植酸与各种金属的结合键，破坏与非

2、腐植物质的极性、 非极性吸附力、氢键缔合力等的作用，萃取剂的选择是关键因素。选择萃取剂的原则包括：1）应具有高极性 和高介电常数，以利于荷电分子的分散；2）分子尺寸小，以利于渗入腐植酸结构中；3）能破坏已存在的氢键 而代之以HA-溶剂间的氢键；4）能固定金属阳离子。 符合上述条件的的萃取剂种类很多，包括强碱液、中性盐、有机酸盐、有机溶剂和有机螯合物5类。但S tevenson特别强调，萃取过程一要完全，二要普遍适用，三要不改变腐植酸组成性质。所以，较适用的提取 剂是强碱或某些无机盐（ NaOH、 KOH、 Na2CO3、Na4P2O7）、有机碱，包括EDTA（乙二胺四乙酸钠盐）、 EDA（乙二

3、胺）、 DMF（二甲基甲酰胺）、 DMSO（二甲基亚砜）等。 一般来说，NaOH和KOH的萃取率最高，其萃取过程属离子交换反应，简化反应式为： HA（COOH）n + nNaOHHA（COONa）n + nH2O 高钙镁腐植酸一般用焦磷酸钠（Na4P2O7）萃取，这是因为Na4P2O7能把与HA结合的等离子置换出 来，形成可溶性的HA钠盐和不溶性的焦磷酸盐（复分解反应），反应式为： HACOOMe(OH)2m(COOCa1/2)n-m+(n-m)/4Na4P2O7HACOOMe(OH)2m(COONa)n-m +(n-m)/4Ca2P2O7 Na2S和Na2CO3也可萃取高钙镁腐植酸。事先用稀

4、盐酸浸泡此类原料，用水洗涤，脱除高价金属离子 后再用碱液提取腐植酸，萃取率更高些，但存在HCl的污染处理问题。大多数中性盐和有机溶剂作萃取剂， 主要用于研究，生产上实用意义不大。含氮有机试剂作提取剂，还可能被腐植酸不可逆吸附、改变其分子组 成结构。 2.2 提取和分离技术 作为一般应用腐植酸的生产, ，可以不过分考虑腐植酸组成结构的变化，可在苛刻条件下萃取腐植酸。但用于实验研究所用样品的制取， 就必须慎重。腐植酸与非腐植物质的夹带、SiO2胶体的溶出、自动氧化、结构分解、氨基- 羰基缩合等化学变化，都可能影响腐植酸的组成，以致同一个腐植酸样品在不同条件下萃取的元素组成、 分子量、官能团、结构参

5、数大相径庭。因此，萃取条件既要温和，尽可能使原始HA组成性质不发生太大变化 ，其操作条件的掌握是至关重要的。大致要点是： 1、游离腐植酸提取。一般用0.10.5mol/L的NaOH, 固/液比1:31:5, 室温下通氮气操作, 尽量避免与氧接触； 2、高钙镁腐植酸的提取。一般用0.1mol/L的Na4P2O7溶液(pH7)；对极难分离的土壤HA，也可用0. 1mol/LNa4P2O7+0.1mol/LNaOH(pH13)提取； 3、有的高钙镁低级别煤中的黄腐酸可用阳离子交换树脂、无机酸、丙酮-水-HCl(H2SO4)混合液提取； 4、与Fe3+、Al3+等高价离子或其水合氧化物络合的腐植酸复合

6、物，只有用强螯合剂（EDTA- Na等）、DMSO+1%HCl、10%乙酰丙酮+无水蚁酸等分离和提取HA； 5、如果想要从土壤和其它物质中直接提取腐植酸的金属-有机络合物，可选用Na型Dowex A- 1（亚氨二乙酸型）树脂。 6、泥炭、有机土壤，甚至某些褐煤中含有一定数量的类脂物质和沥青质（主要为高级脂肪酸的酯类） ，会干扰腐植酸的萃取，应事先用苯、甲苯或苯-乙醇混合液处理予以脱除。 7、泥炭事先用5%HCl处理易水解物；有机土壤中非腐植物质（主要是半纤维素、一些多肽及含氮有机 物），应事先用6mol/L HCl在90下降解。但水解使HA发生较大化学变化，并损失达40%，更不适用于黄腐酸的分

7、离和提取。 8、用离子交换树脂（或膜）、分子吸附膜从水中分离腐植酸，其中XAD- 8树脂（非离子型大孔甲基丙烯酸甲酯树脂）吸附最有效，可有效地排除糖类、肽以及化学结合的金属离子； 国产的GDX-102是类似的吸附树脂。 9、用超声波处理、机械活化、物理分选等等方法对原料预处理, 均可有效提高萃取率。用1M HF事先处理土壤，可大大腐植酸提取率。 2.3 纯化 不同方法萃取出来腐植酸几乎都含有较多的无机质。粗腐植酸的纯化主要是脱除无机质，俗称“脱灰” ，方法有： 1、物理絮凝：在HA的碱提取液中添加适量的Na2SO4，促进细分散的无机胶体加快絮凝沉淀，通过离 心或过滤，再用HCl调到pH1.5,

8、 加热，水洗，一般可得到灰分1106amu）的合成膜分离的，但也与分子电荷和分子构型有关，其中市场上销售的平板型 超滤器极化作用过于强烈，容易截留大量腐植酸。因此，有人建议选用极化作用小的中空纤维超滤器，基本 上可做到按分子尺寸分级，且腐植酸分子不会发生化学变化。 超离心技术是按重力转换为分子尺寸分级的一种方法，但比较烦琐，而且分子间电荷的排斥影响很 大Hayes等96认为添加适当的电解质可抑制这种电荷作用。 控制孔径玻璃球（CPG）（美国Electro- Nucleonics公司产，平均孔径177，粒径200400目），也是简便的尺寸分级工具，可用pH7 0.2N磷酸盐淋洗和分离腐植酸104

9、。 2.5.3 基于电荷特性的分级 按该原理分级的主要是电泳技术, 它是根据带电的溶质分子在电场中运动速度差异进行分离的。腐植酸分子多数是负电性的聚合阴离子，需 溶于碱性缓冲溶液中操作，其分子迁移距离和速度与分子大小呈负相关，与电荷密度呈正相关。电泳分级 只能得到若干电荷梯度不同的组分，彼此电荷密度差别和界限不太明显。近期有人应用等速电泳（ITP）、等 电聚焦（IEF）、聚丙烯酰胺凝胶色谱（PAGE）、毛细管电泳（CE）等新的电荷分级方法有所改进，其中CE具 有分离速度快、分离效率高、进样量少等优点，可以分离从离子、小分子到复杂大分子物质，已广泛用于天 然HA的分离。在CE基础上发展起来的毛细管胶束电动色谱（MECC）、毛细管等电聚焦（CIEF）、CE与质谱（ MS）联用等高新技术已用于HA的分离鉴定。 2.5.4 基于吸附特性的分级 用多孔硅胶、氧化铝、活性炭、木炭等吸附- 脱附是传统的分级方法。近期开发的大孔甲基丙烯酸甲酯XAD- 8，是分离黄腐酸类水溶有机物的有效吸附剂。分别用有机溶剂(如氯仿、环己烷、甲醇、丁醇、甲乙酮、乙酸 乙酯等)、酸、碱或酸+醇、丙酮+水以及不同离子强度的缓冲液进行脱附，可以分为组成结构不同的段分。不 过，上述精细分离一般要将腐植酸事预先甲基化，在薄层或色谱柱上用逐级增加极性的有机溶剂冲洗而得 到分级。