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1、1细叶杜香化学成分的研究【摘要】目的对细叶杜香石油醚和三氯甲烷部位的化学成分进行研究。方法利用硅胶柱层析进行分离纯化,根据理化性质和波谱学数据进行结构鉴定。结果分离并鉴定了 5 个化合物,分别为 5-羟基-4,7-二甲氧基黄酮,正二十八烷醇,东莨菪内酯,oleuropeicacid 和秦皮素。结论正二十八烷醇和 oleuropeicacid均为首次从杜香属植物中分离得到。【关键词】细叶杜香;化学成分;正二十八烷醇;oleuropeicacidAbstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofthepetroleumandthechl
2、oroformextractsofLedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch.MethodSilicagelcolumnchromatographywasusedtoseparateandpurifythechemicalconstituents.ThestructureswereelucidatedonthebasisofphysicochemicalpropertiesandspectraldatA.ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedas5-hydroxy-4,7-dimethoxyflavone，n-oct
3、acosanol,scopoletin,oleuropeicacidandfraxetin.Conclusionn-octacosanolandoleuropeicacidwereisolatedfromtheLedumgenusforthefirsttime.Keywords:LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch;chemicalconstituents;n-octacosanol;oleuropeicacid细叶杜香（LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch）是杜鹃花科杜香属常绿直立小灌木，笔者曾报道从细叶杜香嫩枝和叶水提物的乙酸
4、乙酯部位分离并鉴定了 4 个化合物：七叶内酯，对羟基苯甲酸，槲皮素和金丝桃苷1 。本文报道从该水提物的石油醚和三氯甲烷部位共分离得到 6 个单体化合物，确定了其中 5 个化合物的结构，分别为 5-羟基-4,7-二甲氧基黄酮(1)、正二十八烷醇(2)、东莨菪内酯(3)、oleuropeicacid(4)、秦皮素(5)，化合物 2 和 4 为首次从该属植物中分离得到。1 仪器、试剂与材料熔点用 X-4 数字显示显微熔点测定仪测定(温度计未校正)；紫外光谱扫描用岛津 UV-2450 紫外分光光谱仪；红外光谱用 5DX-FT 型红外光谱仪测定；质谱用Agilent6120 型液相色谱-质谱联用仪测定，
5、核磁共振用 BrukerAV 超导核磁共振波谱仪测定,柱层析和薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。薄层色谱检测用254nm、365nm 紫外灯。石油醚(6090)、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇均为分析纯。药材于 2005 年 6 月采自内蒙古大兴安岭,经广东药学院中药学院刘基柱老师鉴定为细叶杜香(LedumpalustreL.Var.AngustumE.Busch),样品现保存于广东药学院天然药物化学教研室。2 提取与分离2干燥的细叶杜香嫩枝和叶(5.8kg)粉碎后，用水回流提取 6 次(首次 5h，收集挥发油，其余每次 2h),合并提取液减压浓缩,浓缩液加醇沉淀,过滤,合并滤液浓缩至 4L,依次
6、用石油醚,三氯甲烷萃取，得到石油醚部位 3.8g 和三氯甲烷部位40g。石油醚部位（3.8g）经硅胶（200300 目）柱层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，每 150mL 收集一个流分，TLC 检测，合并相同流分。在第 2130 流分析出黄色絮状沉淀，过滤，沉淀用石油醚-乙酸乙酯（体积比 201）重结晶，得化合物 1(7mg)。三氯甲烷部位萃取物（40g）经硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，每800mL 收集一个流分，TLC 检测。其中，石油醚-乙酸乙酯（体积比 1003）洗脱部分，第 113136 流分合并后浓缩，静置，析出白色颗粒状结晶，用三氯甲烷反复重结晶得化合物 2(10mg)。石油
7、醚-乙酸乙酯（体积比 51)洗脱部分，其中第 427442 流分浓缩液合并后，静置，溶液中析出无色透明长针状晶体，滤出结晶，用丙酮-甲醇(体积比 11)反复重结晶，再过 LH-20 凝胶柱进行纯化，甲醇为洗脱剂，根据色带收集并结合薄层检测合并相同流分，放置析晶，得到化合物 3(30mg)；第 451466 流分合并后，析出大量淡黄白色方晶，抽滤，用乙酸乙酯洗涤，沉淀变为纯白细颗粒状，经甲醇反复重结晶，得化合物 4(150mg)；第 535552 流分析出大量的淡黄色絮状沉淀，过滤，用石油醚和乙酸乙酯重结晶得到颜色不均一的黄色鳞片状晶体，复用甲醇和水溶解晶体并制成高温下的饱和溶液，然后放置冰箱，
8、数小时即析出土黄色透明鳞片状结晶，再次过滤，用甲醇和丙酮加热溶解晶体后室温放置，数天后析出黄色针状结晶，再用甲醇进行重结晶得化合物 5(50mg)。3 结构鉴定化合物 1：黄色粉末(CHCl3),mp170172。薄层色谱展开可见明显黄色斑点。UVmax/nm：269,326(MeOH)；269,326(NaOMe)；269,326(NaOMe,5min)；279,300,340(AlCl3)；202,279,300,340(AlCl3/HCl)；270,329(NaOAc)；268,331(NaOAc/H3BO3)；紫外光谱显示可能含有 3-或 5-OH。IR(KBr)cm-1：3242(-
9、OH),1656(C=O),1622,1593,1575,1489(Ar),1442,1355,1288,1211,1140,1008,830。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：12.81(1H,s,C5-OH),7.84(2H,d,J=9.5Hz,H-2,6),7.02(2H,d,J=9.5Hz,H-3,5),6.58（1H,s,H-3),6.48（1H,d,J=2.0Hz,H-6),6.36（1H,d,J=2.0Hz,H-8),3.89(3H,s,7-OCH3),3.88(3H,s,4-OCH3)。以上数据与文献2报道的 5-羟基-4,7-二甲氧基黄酮基本一致，确定化合物 1 为5
10、-羟基-4,7-二甲氧基黄酮。化合物 2：白色颗粒状结晶(CHCl3),mp7577。紫外无吸收。10%硫酸乙醇显紫红色斑点。IR(KBr)cm-1：3313(-OH),2918,2850(-CH2),1464,1380(-CH3),1061,720，红外光谱具备长链脂肪醇的特征吸收。1H-NMR(CDCl3，400MHz)：3.64(2H,t,J=6.8Hz,-CH2OH),1.251.36(br.s,nCH2),30.820.98(3H,m,-CH3)。13C-NMR(CDCl3,100MHz)：63.1 为直接与羟基相连的亚甲基碳信号,32.8 为羟基 位的亚甲基碳信号。31.922.7
11、 为一系列的亚甲基碳信号,14.1 为末端甲基信号。以上数据与文献3报道的正二十八烷醇一致，故确定化合物 2 为正二十八烷醇。化合物 3：淡黄色针晶(MeOH),mp206208。在紫外 365nm 下显强烈蓝色荧光推测可能为香豆素类化合物。UVmax/nm：228，253，298，347(MeOH)；240，391(NaOMe)；228，253，297，345(AlCl3)；228，253，297，345(AlCl3/HCl)；226,297,348(NaOAc)；226，297，346(NaOAc/H3BO3)；由紫外光谱中因加入乙酸钠使吸收峰产生红移且强度增加判断为 4，5 或 7-羟基
12、香豆素。IR(KBr)cm-1：3337(-OH),1703（C=O）,1608,1565,1511(Ar),1290,1262,1139,922,861,591。1H-NMR(Acetone-d6，500MHz)：8.71(1H,s,-OH),7.84(1H,d,J=9.5Hz,H-4),7.20(1H,s,H-5),6.80(1H,s,H-8),6.17(1H,d,J=9.5Hz,H-3),3.91(3H,s,6-OCH3)。13C-NMR(Acetone-d6,125MHz)：161.2(C-2),112.1(C-3),144.6(C-4),109.9(C-5),145.9(C-6),1
13、51.8(C-7),103.7(C-8),151.1(C-9),113.3(C-10)。以上数据与文献4,5报道的东莨菪内酯基本一致，因此确定化合物 3 为东莨菪内酯。化合物 4：白色透明方晶(MeOH),mp158160。10%硫酸乙醇显紫色斑点。UVmaxnm：202(MeOH),203(NaOMe),提示分子中有共轭双键。ESI-MS 给出分子量为 184。IR(KBr)cm-1：3312(-OH),30002500（br.）,1680(C=O),1649(C=C),1395,1369（i-pr）,1260,1148。1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：11.97（1H,s,-
14、COOH),6.85（1H,t,J=2.4Hz,-CH2-CH=C-COOH),4.09（1H,s,-OH)，1.05（6H,s,Me2C-O)，1.072.38(7H,m,H-3,H-4,H-5,H-6)。13C-NMR(DMSO-d6,100MHz)：130.2(C-1),139.1(C-2),23.0(C-3),43.8(C-4),24.9(C-5),27.0(C-6),70.2(C-7),27.0(C-8),26.5(C-9),168.1(COOH)。以上数据与文献6,7所报道的 oleuropeicacid 基本一致，故确定化合物 4 为oleuropeicacid。化合物 5：黄色
15、针晶(MeOH),mp232234。其聚酰胺薄层斑点在紫外灯下呈黄绿色荧光，喷 1%醋酸镁甲醇溶液后呈棕黄色。UVmax/nm：274,354(MeOH)；273,383(NaOMe)；199,213,268,372(AlCl3)；203,338(AlCl3/HCl)；205,273,372(NaOAc)；205,357(NaOAc/H3BO3)；紫外光谱显示含邻二酚羟基。1H-NMR(Acetone-d6+DMSO-d6，400MHz)：9.49(1H,s,-OH),9.41(1H,s,-OH),7.88(1H,d,J=9.2Hz,H-4),6.80(1H,s,H-5),6.21(1H,d,
16、J=9.2Hz,H-3),3.83(3H,s,6-OCH3)。氢谱数据和文献8报道的秦皮素一致，故确定化合物 5 为秦皮素。【参考文献】1黄莹,张德志.细叶杜香乙酸乙酯部位化学成分的研究J.广东药学院学报,2007,23(6)：631-632.2余正文,朱海燕,杨小生,等.毛子草化学成分及其促 PC-12 细胞的分化4作用研究J.中国中药杂志,2005,30（17）：1335-1338.3杜彰礼,殷志奇,叶文才,等.楮叶乙醇提取物石油醚部分的化学成分研究J.海峡药学,2007,19(5)：78.4陈荣,梁敬钰,卢海英,等.青橄榄叶的化学成分研究J.林产化学与工业,2007,27(2)：47.5段朝辉,石宝俊,吴立宏,等.长梗秦艽的化学成分J.中国天然药物,2007,5(6)：418.6PELLEGATAR,VENTURAP,VILLAM,etal.Animprovedprocedurefor
