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1、第二章 高分子长链结构,Polymer Physics,本章节主要内容,2.1结构单元与化学组成,1）碳链高分子：主链为碳元素,2）元素高分子：主链含有硅、磷、铝、钛等元素 水泥、硅酸盐等,石墨烯,2.2.1旋光异构,2.2高分子构型,由化学键固定的原子在空间的几何排列 -改变排列方式必须有键的破坏与形成,R3,R1,R2,H,H,R2,R1,R3,R3 R2 R1,逆时针,顺时针,CH3,H,近端,远端,聚丙烯,1）全同,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,2）间同,3）无规-,问题：什么合成方式能产生全同、间同的聚合物？,CH3CH=CHCl 聚
2、合,双全同,互为镜面：对映双全同,- 甲基,- 氯,旋转180,可重叠：叠同双全同,其他：对映全间同；叠同双间同等等,问题：高规整度立构聚合物有旋光性吗？,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,H,近端,远端,具有旋光性,H,近端,远端,具有旋光性,消旋,只有碳原子的 四个取代基完全 不同的高分子具有旋光性,H,H,2.2.2几何异构,顺式,反式,2.2.3 链接异构,CH3CH=CH2 聚合,尾,尾,2.3高分子构造 -高分子形状,2.3.1 一维、二维、三维高分子,线性,二维高分子,石墨烯,三维高分子,DNA,碳纳米管,2.3.2 支化、交联高分子
3、,支化,梳形,星形,交联,超支化（树枝形）高分子,2.3.3 共聚物的序列结构,嵌段共聚物,接枝共聚物,交替共聚物,统计共聚物 （无规）,共聚物的性能：综合两种聚合物的优点,SBS,聚苯乙烯 Poly styrene,聚丁二烯 Poly butadiene,晶区 （物理交联）,F,F,2.3高分子构象 -由于CC单键的旋转导致原子或基团的排布,C1原子位置对C2的位置有强烈约束作用，对C3的位置约束作用比C2 弱，以此类推：经过i个C后，对Ci+1的位置完全失去约束作用。 把C1到Ci 作为一个整体来考虑，是一个独立运动单元-链段,H,H,H,H,H,H,投影,H,H,H,H,H,H,CH3,
4、CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,Choose1,CH3,Choose2,CH3,Choose3,乙烷： 1种构象 丙烷： 1种构象 正丁烷：3种构象：2个旁式，1个反式 正戊烷：9种构象 n碳长链构象数：3（n-3）,1）由于旋转需克服能垒实际构象数小于 理论值，依然是一个很大的数 2）远程作用力,1）高分子链有无数个构象数，高分子无时无刻不在改变构象， 表现出运动。高分子改变构象的能力（柔顺性）,O,C,H,电子云,-,1）主链含有O、S、N的单键高分子链比C-C为主链的柔顺性好,双键：不能旋转，芳香环不能旋转,孤立双键,共轭双键,聚乙炔,取代基：1）极性取代基,静电力,PVC（聚氯
5、乙烯）,-,+,-,+,-,-,相互抵消,聚偏二氯乙烯,氯原子,2）非极性取代基：与取代基体积有关。 一方面： 体积大，旋转受阻。 另一方面：体积大，链键距离大，分子间作用力小。,分子间作用力：范德华力，氢键作用力,H,支化、交联、分子链长短,高分子链的柔顺性与高分子材料的 刚柔性不能等同 高分子材料的刚柔性有时与高分子 聚集形式（晶体、非晶）有关 例如：聚乙烯,外界因素：温度、外力、溶剂,2.4高分子链的构象统计,高分子链有无数个构象，高分子无时无刻不在改变构象，,末端距,旋转半径,均方末端距 h2,均方旋转半径 s2,2.4.1均方末端距的几何求法 1）自由链接：键长l 固定，键角 不定,
6、=,)2,=,+,+,+,=,n l 2,2.4.1均方末端距的几何求法 2）自由旋转：键长l 固定，键角 固定,）2,= l l（ cos ）= l2 （ cos ） =,= l l（ cos ）2 = l2 （ cos ）2 =,= l2 （ cos ）x,=,n l 2 （1-cos ）,(1+cos ）,= 2n l 2,自由链接：均方末端距：n l 2 完全伸展：均方末端距：（n l）2,自由旋转：均方末端距：2 n l 2 完全伸展：均方末端距： (2 n 2 l 2 )/3,高分子平均的末端距比完全伸展时的末端距小得多 高分子在绝大多数情况下是卷曲的,2.4.1均方末端距的统计求
7、法 1）自由链接：键长l 固定，键角 不定,盲人行走问题：,1）落在 dx dy 区间的几率为W ( x； y ) dx dy = W (x) W (y) dx dy 2 ) 盲人行走无方向性： W ( -x) = W ( x ), 可写成W 密度W (x y) = W (x2 y2) 4 ) 变换坐标后， x ，y 数值发生变化， 但离原点的距离不变： x2 + y2 = x2 + y2 因此：逻辑上有W (x2 y2) = W (x2 + y2) 函数 y=A exp (B x) 有以上特点 末端在无限大的平面的概率为1 所以B为负值 W ( x y ) = A exp B( x2 + y
8、2 ),W (x y z) = A exp B( x2 + y2 + z2 ),= A exp (B h2),W (h),= A exp (B h2) 4h2dh 径向几率密度函数,W (x y z ) dx dy dz = W (x y z) 4h2dh = W (h2)dh,1),2),3),根据式1、2、3 得：,W (x y z) = (/ )3 exp 2 ( x2 + y2 + z2 ) 高斯分布,2 = 3/(2 n l2),d W/d h = 0,: 末端距几率最大,h = 1/ ,h2,W,nl2,2nl2/3,把高分子链末端符合高斯 几率密度分布称之为高斯链,实际上自由链接
9、、自由旋转链是不存在的，有些构象是不能实现的，因为：没有考虑近程作用力与远程作用力,等效自由链结,b,把高分子链处理为长度为有Z个长度为b的单元。 每个单元之间为自由链接 h2=Zb2,这些链完全伸展时: h2 = Z2 b2 = 2n2 l2/3,由等效自由链接链计算的均方 末端距是在不考虑链段之间作 用力条件得到的。 溶液条件下（无扰）的均方末端距才符合 h02=Zb2,2.4.2溶液,溶液：在特定的温度、浓度、溶剂条件下链段与链段之间的作 用力与链段与溶剂之间作用力相互抵消，高分子链处于 无扰状态。 溶液条件下高分子链的均方末端距可以通过小角激光 散射仪测定（第三章、第四章内容）,hma
10、x2 = Z2 b2,例：聚乙烯以10个聚合单元为一个链段，每个链段长度为8.3倍键长,无扰均方末端距反映了高分子链的柔顺性,=(h02/ h f r2)0.5 刚性因子,Cn = h02/ n l2 特征比,上述高分子构象的讨论只有溶液是可以有条件实现的， 因此高分子链在溶液、熔体、晶体中的构象与上述现象 是有所区别的。,高分子链在熔体、溶液中的均方末端距与溶液中的均方 末端距在尺度上相当。因熔体温度、溶液浓度等条件有所 不同。宏观构象仍为无规线团。,高分子链在晶体中的构象,晶体：固体物质的能量最低聚集态形式。表现为：构成晶 体物质的原子、分子、离子在三维空间有序排列。,高分子晶体的特点：参与有序排列的是 高分子链节而不是整链。（某些生物高 分子除外）,聚乙烯链在晶体中的构象,简化图,平面a,平面b,投影,平面a,平面b,立体图,等规聚丙烯链在晶体中的构象,平面a,平面a,高分子链在晶体中的螺旋构象的表达方式,采用符号Pq,即P个聚合单元在螺旋结构中旋转q周,例如：等规聚苯乙烯链在晶体中的螺旋结构为：31,螺旋结构与结晶条件也有关系：如：等规聚丁烯快速结晶 时生成41螺旋体退火时生成31螺旋体。,
