《量子力学 4 氢原子与类氢原子的波函数与能级》由会员分享，可在线阅读，更多相关《量子力学 4 氢原子与类氢原子的波函数与能级（44页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、12 角动量算符的本征值与本征波函数,一.角动量算符,3.直角坐标系中角动量算符的表示:,1.经典角动量的定义:,2.量子力学中的角动量算符:,4.角动量平方算符:,5.与角动量算符有关的对易关系:,1),该式给出角动量算符的一般定义.,6.球坐标系中角动量算符的表示:,2),角动量平方算符与其各分量算符是可以同时测量的,且具有共同的本征函数系.,即角动量平方算符的本征值为:,角动量平方算符的本征函数为:,-缔合勒让德多项式,称为角量子数.,二.角动量平方算符的本征值与本征函数:,1.角动量平方算符的本征值方程:,利用分离变量法可以求解该微分方程,在保证函数 Y( , ) 为有限的条件下可求得
2、:,构成正交，归一的完备系,三.角动量Z分量算符的本征值与本征函数:,-归一化系数,满足的正交归一化关系为:,13、电子在库仑场中的运动,( U( r )为中心力场 ),一定态薛定格方程:,1定态薛定格方程:,该方程的极坐标形式为：,2分离变量:,设：,该方程左边只与 r 有关，而右边只与 ， 有关。所以，如果两边能相等，那么只有他们同等于一个常数。并以 来表示该常数，则有：,和,二方程的解:,1方程就是角动量平方算符的本征值方程。,2方程的解：,把 = l（ l +1 ）代入方程 可得：,- 径向方程。, 能量本征值E：,A）当E0时：对E的任何值，方程都有满足波函数标准化条件的解。 - 系
3、统的能量具有连续谱。在这种情况下，电子已经摆脱核的束缚，处于电离状态。可以离开核，运动到无限远处。,B）当E0时：E只有取某些确定的值，方程才有满足波函数标准化条件的解。,- 系统的能量 具有分立谱。,径向本征波函数：,当 E 0 时电子只能在核的附近运动，处于束缚态。,-称为玻尔半径,n 为主量子数.且有 l ( n -1 ).,归一化系数:,-缔合拉盖尔多项式,波函数的归一化：,注意到球谐函数是已经归一化的，所以有：,故径向波函数的归一化的表达式应写为：,E0时库仑场中电子状态的定态波函数为:,可见一组确定的 n l m 就可以决定库仑场中电子的波函数也就可完全决定库仑场中电子的一个状态.
4、,这里n l m 为决定 的三个量子数. 由于能量本征值只与主量子数 n 有关,所以 是简并的.简并度为:,l - 称为角量子数。,m - 称为磁量子数。,n - 称为主量子数。,通常还使用符号s , p , d , f , g , h 等依次表示 l = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5 , 6 等具体数值。,14 量子力学中的氢原子解法简介,一二体问题的简化:,氢原子的能量,引入质心坐标和相对坐标：,定义：总质量 M 与折合质量 ：,定态薛定格方程为：,设：,并代入原方程可得：,即：,二、电子相对于核运动的定态薛定谔方程:,分离变量后可得:,和,方程（1）是一个描写质心运动情况的定
5、态薛定格方程。它说明：质心的状态与自由粒子的状态是相同的。 因此有：,即质心按能量为（E0-E）的自由粒子的方式运动。,感兴趣的是原子内部的状态。而方程（2）就是描写电子相对于核的运动情况的定态薛定格方程。,1. 能量本征值,能量是量子化的,当 时，En连续值,-称为玻尔半径,n称为主量子数.且有 l (n-1).,-归一化系数,三、氢原子定态薛定谔方程的解:,2. 径向波函数,3. 氢原子中电子状态的波函数:,-缔合拉盖尔多项式,的归一化的形式可写为:,这里n l m 为决定 的三个量子数. 由于能量本征值只与主量子数 n 有关,所以 是简并的.简并度为:,可见一组 确定的 n l m 就可
6、决定氢原子中电子的波函数也就可完全决定氢原子中电子的一个状态.,例1：当氢原子处于基态时，求：电子动量的几率分布。,解：为此需把电子基态波函数按动量算符的本征波函数来展开，写为：,其中：,当氢原子处于基态时，电子动量的大小在 pp+dp 区间的几率为：,且有：,利用积分公式：,解：,由流密度的定义有：电子的电流密度为,在球极坐标中为,例2：求：氢原子中电子绕核运动，所形成的电流的电流密度，和由此形成的电子的轨道磁矩。, 氢原子中电子运动所产生的电流密度：,可见，在氢原子中有：,这里的m 为描写氢原子中电子运动状态的磁量子数。,一个圆周电流的磁矩可表示为, 电子绕核运动所形成的磁矩：,由前面的讨
7、论可知，原子中电子绕核运动所形成的电流可以看作是由许多圆周电流组成的。现在来讨论这些圆周电流的磁矩。,氢原子的磁矩为,即,或写为：,4. 化学中经常用到的氢原子电子波函数的形式:,波函数的角度部分Ylm ( , ) 当 l = 1 , m = -1 , 0 , +1 时的具体函数形式应为：,它们是简并波函数，它们的线性组合仍然是 l =1 的波函数，即仍为 p 函数并且具有相同的能量。做线性组合：,这样就可得到常用的态 px , py 和 pz 的角度部分的具体表达式。而且，对 d 波函数 dx2-y2 , dxy , dyz , dxz 和 dz2 ，也是使用类似方法由 d0 , d1 ,
8、d2 经过线性组合得到的。,5. 氢原子中电子的波函数和电子云的图示：,（1）径向分布的情况：,对波函数的径向分布有三种表示方法：,a） 的径向部分用 R 对 r 的曲线表示：,其具体情况如图所示。,b）以 R2nl - r 的曲线表示：,该图被称为几率密度（电子云密度）的径向分布图。,其具体情况如图所示。,在 n l+1 的情况下，在某个或某些 r 处几率密度的值会为零。通过几率密度为零的 r 所做的球面称为径向节面。这样的节面共有 n - l - 1 个。,这是因为 Rnl (r) 包含有缔合拉盖尔多项式，它是一个阶次为 n - l - 1 阶的多项式，应有 n - l - 1 个根的必然
9、结果。,c） 用 D ( r ) = 4 r2 R2nl - r 的曲线表示：,该曲线为电子云的径向分布曲线。,电子云的径向分布曲线,从电子云的径向分布曲线可以看出这样一些有用的信息：, 每条该曲线有 n - l 个极大和 n - l - 1 个极小。, 因为径向分布函数描述的是电子出现的几率随与核间的距离变化的情况。对此，我们可以看到：, 在 l 相同而 n 不同的请况下，n 越大电子云沿 r 就扩展的越远。, 当 n 相同时， l 越小曲线上峰的数目就越多。, 在 所讨论的情况中，虽然 l 小者其主要的峰（即离核最远的峰）比 l 大者的主要峰离核更远，但其最小峰却比 l 大者的最小峰离核更
10、近。在讨论多电子原子的屏蔽效应时应需要注意这种情况。,（2）角度分布的情况：,氢原子中电子按角度的分布是由球谐函数 Ylm ( , ) 来决定的，应与主量子数 n 无关。其按角度分布情况可用立体极坐标图形来描述。,首先选定原点与 z 轴。再从原点沿任一方向 （ ， ）引一直线，且取直线段的长度为 Ylm。这样，所有这种直线的端点在空间就会形成一个曲面，并在该曲面的各部分标上 Ylm 的正，负号。这样的图形就是波函数的角度分布。,氢 原 子 的 s ， p ， d 轨 道 的 角 度 分 布 图 形,同上，但若取直线段的长度为 Y2lm。这时，所有直线的端点在空间也会形成一个曲面，这样的图形就是
11、电子云的角度分布。通常在电子云的角度分布图上也会按 Ylm 的正，负标上正，负号。,从角度分布可以看出这样一些常用的信息：, s 态的角度分布是球对称的。, pz 状态的角度分布图是在 xy 平面上下的两个冬瓜型，且 xy 平面是它的节面。px , py 的情况与它完全相似，只是对称轴有所不同。, dxz 的角度分布有四个极大值。分别在方向：,处，它有两个节面，即 xy 平面和 yz 平面。, 一般而言，角度分布的平面节面数等于角量子数 l 。所以主量子数为 n , 角量子数为 l 的状态共有 n - 1 个节面。其中有 l 个是平面，其余是球面。,下页给出 f 轨道波函数的角度分布图。,部分
12、 f 轨道波函数的角度分布图,（3）电子云的空间分布情况的描述：,电子云的空间分布可以使用等密度线的方法来表示。这里以 2pz 电子云为例，来介绍等密度面的作法。,氢原子的 2pz 波函数的数学表达式为：,相应的几率密度 等于：,对相同的 r ，当 = 0 时 取最大值，且使用 0 来表示。 即有：,当 取其它值时， 的变化情况如下表所列：,首先讨论 0 随 r 的变化：,为此，现在把 0 随 r 变化的函数关系式对 r 求导，并令其等于零可得：,即：,并由此可以解出：,并且还可以得到：,这说明：当 r = 2a0 时，0 取极大值，并以 m 来表示。则有：,当 r 为其它数值时 0 的值，当
13、然也可以由前面的式子算出，并把结果列于下页的表中。,使用这个表和前一个表所给出的数据可以绘出不同 角时几率密度 对 r 的曲线如图。,有了这些准备工作，现在来着手做等密度面。, 在 x - z 平面内分别作半径为 r = 2a0 , 4a0 , 6a0 , 8a0 的圆。, 在上述同一平面中再作出 = 30 ， 45 ， 60 ， 120 ， 135 ，150 等直线。, 在前图中读出 B1 ， B2 ， B3 ， B4 ，B5 点的坐标。其数值分别为：,并把这些点的位置在图中具体标出。, 用曲线把这些点连起来。注意到 与 无关，所以可再将此曲线绕 z 轴旋转一周，就可得到 /m = 0.5
14、的等密度面。,依此可以作出所需要的各个等密度面。,显然，在 = 90 的平面（即 x -y 平面）上， = 0 。因此该平面应为节面。,右图给出了一些氢原子波函数的等密度面的具体图形。,关于角动量与角动量算符：,2）角动量平方算符的本征值与本征函数。,1）角动量平方算符的本征值方程。,4）角动量z分量算符的本征值与本征函数。,3）氢原子中的电子的薛定格方程。,5）角动量各分量算符之间的对易关系。,6）角动量z分量算符与角动量平方算符之间的对易关系。,关于氢原子：,1）三个量子数的意义、取值范围。,2）径向波函数的物理意义。,3）角动量z分量算符的本征值方程。,4）本节的例题1。,角动量算符与氢原子部分的知识点,
